книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

RH+CI2J

;

TПродукты

В

Рис. 40. Основные типы реакторов для газофазного хлорирования:

а — с насадкой-теплоносителем; б — с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катализато­

ра); в —для процессов с предварительным подогревом смеси.

за счет нагретых частиц псевдоожиженного слоя катализатора или теплоносителя (рис. 40,6), причем для сильноэкзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры воз­ можно за счет впрыскивания жидкого ССЦ. В обоих случаях на­ блюдается значительное продольное перемешивание смеси, но при получении хлоридов метана это не так существенно, так как все они имеют практическое применение. При подаче в хлоратор подо­ гретых реагентов (синтез хлористого аллила) реакция может на­ чинаться уже в смесителе, и хлоратор выполняют в виде пустоте­ лой трубы со значительным отношением ее высоты к диаметру (рис. 40,в).

Время контакта при разных процессах хлорирования изменя­ ется в пределах 0,1—2 с.

Технологические стадии процесса

Технологическая схема хлорирования в газовой фазе состоит из тех же стадий, что и при жидкофазном хлорировании. Подготов­ ка реагентов заключается в испарении жидкого хлора, предвари­ тельном нагревании газообразного хлора, осушке реагентов кон­ центрированной серной кислотой или адсорбентами, смешении реагентов друг с другом и с рециркулятом. В случае синтеза аллил- и металлилхлорида исходные углеводороды испаряют и подогре­ вают до нужной температуры.

После проведения реакции очищают смесь от НС1 и разделяют рециркулирующие вещества и целевые продукты. Для этого при­ меняют две основные схемы:

1) при затрудненной конденсации продуктов (как при синтезе

хлористого метилена в большом избытке метана) всю смесь вна­ чале очищают от НС1 с получением 30%-ной соляной кислоты, а затем компримируют, сушат, отделяют газообразный рециркулят и ректифицируют жидкие продукты;

121

Рнс. 41. Технологическая схема производства хлористого аллила:

отделяют от рециркулята и НС1, а затем подвергают ректификации. Газообразную смесь очищают от НС1, а рециркулят осушают и воз­ вращают на реакцию.

Технологическая схема производства хлористого аллила изобра­ жена на рис. 41. Жидкий хлор испаряют в аппарате 1 и немного нагревают его пары в подогревателе 2, после чего они через расхо­

домер поступают в хлоратор 4. Пропилен нагревают до 350 °С в трубчатой печи 3, и он также идет в верхнюю часть хлоратора, иг­ рающую роль смесителя. Горячие реакционные газы проходят цик­ лон 5, где отделяются кокс и сажа, и холодильник 6, где можно

получать энергетический пар, после чего поступают в отпарио-кон- денсационную колонну 7. Она орошается жидким пропиленом, за счет испарения которого газ охлаждается и из него полностью кон­ денсируются все хлорпроизводные.

Пропилен и хлористый водород с верха колонны 7 поступают на абсорбцию хлористого водорода с получением концентрирован­ ной соляной кислоты. На рисунке показана схема пленочной аб­ сорбции в графитовых кожухотрубных аппаратах 8, в которых теп­

ло абсорбции снимается водой, что позволяет получить наиболее концентрированную соляную кислоту. В каждом из абсорберов 8

газ и вода (или соляная кислота), движутся прямотоком сверху вниз, но в то же время осуществляется и их противоток — за счет подачи воды в последний по ходу газа абсорбер и слабой кисло­

122

ты — в первый. Газ после второго сепаратора 9 дополнительно очи­ щают от НС1 в щелочном скруббере 11, а. непревращенный про­ пилен сжимают компрессором 18 до 1,5—2 МПа.

Сжатый пропилен охлаждают в холодильнике 17 и отделяют от сконденсировавшейся воды в сепараторе 16, после чего газ прохо­ дит осушку в адсорбере 15 на AI2O3 (в действительности имеются 2—3 периодически работающих осушителя, в которых последова­

тельно проводятся адсорбция, продувка, десорбция нагретым газом

ивновь продувка). Часть сухого пропилена в газообразном состоя­ нии дросселируют, он поступает в трубчатую печь 3 и оттуда на реакцию. Остальное количество конденсируется в аппарате 14 и собирается в емкости 13. Жидкий пропилеи дросселируют, при этом он охлаждается и частично испаряется. Эти пары вместе с га­ зом из емкости 13 объединяют с пропиленом, идущим на реакцию,

ижидкий пропилен поступает на орошение колонны 7.

Свежую пропиленовую фракцию в зависимости от ее давления, агрегатного состояния и степени осушки можно подавать в разные точки технологической схемы. Жидкую сухую фракцию вводят под давлением в емкость 13. При циркуляции в газе накапливаются инертные примеси, и во избежание чрезмерного разбавления не­ большую часть газа сбрасывают в атмосферу. Смесь хлорпроизводных из куба колонны 7 направляют на ректификацию (на схеме не изображено). При этом хлористый аллил отделяют от более ле­ тучих хлорпропиленов и вышекипящих дихлоридов, получая его в виде технически чистого продукта.

ИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

К этим процессам относятся присоединение галогенов по двой­ ной и тройной связям, хлоргидрииирование олефинов, реакции гид­ рохлорирования, замещения в ароматическое ядро и хлорирования некоторых кислородсодержащих и азотистых соединений.

Аддитивное галогенирование с помощью свободных галогенов

Присоединение галогенов по ненасыщенным С—С-связям

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газо­ вой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и про­ текает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывает­ ся отсутствием влияния света и химических инициаторов. Пропус­ кая исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно явля­ ется продукт реакции, легко осуществить присоединение хлора или брома по двойной связи:

123

Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких тем­ пературах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (FeCl3 и др.). Механизм процесса состоит в электрофильном при­

соединении с промежуточным образованием я- и а-комплексов:

порядок по олефину, С12 и FeCl3, но на нее обычно накладывается

и некаталитический процесс, имеющий по хлору более высокий порядок. Реакционная способность олефинов зависит от стабильно­ сти промежуточного катиона и изменяется следующим образом:

R CH =C H 2 > СН2=СН2 > СН2=СНС1

К присоединению хлора способен и ацетилен:

-(-Clo —J-C12

СН=СН ----- >• СНС1=СНС1 ----- СНС12—СНС12

Здесь также используется катализ с FeCl3, причем из-за высокой скорости второй стадии образование дихлорэтилена незначительно.

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение долж­ но иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодей­ ствия хлора с олефином:

СН2=СН2 + С12 ----> СН2С1-СН2 + Cl-

Для подавления этого процесса можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и ка­ тализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролитическом хлор-га­ зе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. До­ бавление катализаторов, ускоряя присоединение, способствует по­ вышению его селективности. В результате совместного действия кислорода и катализатора выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5—2 %.

Продукты, получаемые присоединением галогенов. Наиболее многотоннажным из них является 1,2-дихлорэтан С1СН2—СН2С1

124

ацетилена и используют для производства растворителя — трихлор­ этилена. Из-за высокой стоимости ацетилена этот метод мало пер­ спективен и заменяется на более эффективные способы перера­ ботки менее дорогостоящего этилена через 1,2-дихлорэтан.

Технология процесса. Рассматриваемые реакции отличаются высокой селективностью и скоростью, поэтому исходные реагенты не обязательно должны быть чистыми. Так, нередко используютразбавленный хлор-газ, остающийся после сжижения хлора, или фракции олефинов, содержащие соответствующие парафины или инертные примеси (но не другие олефины). Однако осушка газов- и здесь является обязательной.

Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, в растворе которого и протекает взаимодействие. Раньше во избежание замещения старались под­ держивать температуру возможно низкой (30 °С), но в этом слу­ чае теплоотвод лимитировал производительность реактора. Теперь проводят процесс более интенсивно — при 70—100°С, а для подав­ ления замещения используют ингибирующее действие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовленный FeCl3

или чугунные брусочки, укладываемые в реакторе и образующие FeCl3 под действием хлора. Соотношение органического реагента

и хлора берут в этом случае близким к стехиометрическому лишь с небольшим избытком олефина ( « 5 %) , чтобы обеспечить полное исчерпание хлора.

Реакционные узлы для этих процессов бывают трех типов (рис. 42). В первом случае реакцию проводят в барботажной колонне

125-

Рис. 42. Типы реакторов для ионно-каталитического хлорирования в жидкой фазе:

в котором из отходящего газа конденсируются унесенные пары про­ дуктов. Конденсат возвращают в реактор, а накапливающийся про­ дукт выводят через боковой перелив и направляют на дальней­ шую переработку. В случае хлорирования ацетилена при указан­ ном способе подвода реагентов в колонне наблюдаются вспышки, поэтому хлор вводят в циркуляционный контур, получая предва­ рительно его раствор в тетрахлорэтане, который затем реагирует •с барботирующим ацетиленом.

При получении сравнительно летучего 1,2-дихлорэтана значи­ тельная часть выделяющегося тепла снимается обратным конден­ сатором. Более того, выносной холодильник можно вообще устра­ нить и отводить тепло за счет испарения. Дальнейшим усовершен­ ствованием явилась ликвидация бокового слива продукта и орга­ низация его вывода из системы после обратного конденсатора, ког­ да остальной конденсат возвращают в колонну для поддержания нужной температуры и уровня жидкости (рис. 42,6). В этом случае катализатор не загрязняет продукта, а остается в колонне и рабо­ тает длительное время при незначительном расходе на единицу количества продукта.

Наконец, нашли применение системы с совмещением хлорирова­ ния и ректификации (рис. 42,б). В куб колонны, выполняющий роль реактора, вводят этилен и хлор. В ректификационной части колонны отделяют дихлорэтан от трихлорэтана, собирающегося в кубе, от легкого погона и отходящего газа, причем тепло реакции полезно используется для разделения продуктов.

Отходящий газ обрабатывают так же, как при жидкофазном радикально-цепном хлорировании, но с тем отличием, что ввиду незначительного количества НС1 его обычно поглощают водой, сбрасывая разбавленную соляную кислоту в канализацию. Лучше,

126

однако, для снижения количества сточных вод получать более кон­ центрированную кислоту и использовать ее для заводских нужд. Жидкие продукты реакции, если это необходимо, очищают от ка­ тализатора и подвергают ректификации.

Реакция хлоргидринирования

В отличие от только что рассмотренной реакции присоединения хлора по двойной связи в апротонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины:

RCH=CH2 4- С12 + И20 -----►RCH(OH)-CH2Cl + НС1

Вначале считалось, что хлоргидринирование идет путем присо­ единения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой (С12+НгО^±:НСЮ+НС1), вследствие чего реакцию

назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорновати­ стая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислот­ ности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофильным аген­ том, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая a-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрнн:

Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образова­ ние катиона хлора мало вероятно. Считается, что в этом случае электрофильным агентом, атакующим двойную связь, является мо­ лекула хлора:

J

Cl^Cl

Это подтверждается тем, что скорость реакции описывается про­ стым уравнением второго порядка:

r = k [RCH=CH2] [Cl2]

Реакционная способность олефинов изменяется в том же ряду,, что и для реакций присоединения хлора

РСН=СН2 > СН2=СН2 > СИ2=СН—СН2С!

При этом для гомологов этилена и их производных хлоргидршшрование протекает таким образом,, что хлор (подобно протону при присоединении кислот к олефинам) связывается преимущественно с наиболее гидрированным атомом углерода. Вследствие этого из пропилена образуется 1-хлорпропанол-2 С1СН2—СИ (ОН)—СН3 с примесью изомерного 2-хлорпропанола-1 НОСН2—СНС1—СН3.

12?

За счет взаимодействия промежуточного о-комплекса с накап­ ливающимися в ходе реакции анионом хлора (из НС1) и хлоргидрином получаются два побочных продукта — дихлорид и дихлордиалкиловый эфир:

С1СН2—СН2 — ц_НОСН2_ ш С1

------- ----------- ►(С1СН2—СН2)20

Эти побочные реакции являются последовательными по отношению к хлоргидринированию, поэтому селективность сильно зависит от концентрации анионов С1“ и хлоргидрина в получаемом водном рас­ творе. Эта зависимость, типичная для всех процессов хлоргидринирования, изображена на рис. 43. Видно, что удовлетворительный выход целевого продукта достигается лишь при получении разбав­ ленных водных растворов хлорг-идринов. Селективность зависит также от типа применяемого реактора, который выгоднее делать более близким к модели идеального вытеснения.

Продукты, получаемые хлоргидринированием. Промышленное •значение этого процесса состоит в том, что хлоргидрины при обра­ ботке щелочами дают а-оксиды олефинов:

RHC— СН2

Раньше таким путем через этиленхлоргидрин НОСН2—СН2С1 по­

лучали оксид этилена, но теперь найдены более экономичные пути •синтеза этого вещества. Метод сохранил свое значение для произ­ водства пропиленхлоргидрина и дихлоргидрина глицерина.

Пропиленхлоргидрин СН3—СН(ОН)—СН2С1 с примесью его

изомера получается при хлоргидринировании пропилена в виде 7— 5%-ного водного раствора. Побочно образуются 1,2-дихлорпропан

л p^'-дихлордиизопропиловый эфир:

С1СН2—(СН3)СН—О—СН(СН3)—СН2С1

С1СН2—СН(ОН)— СН2С1 вместе с его изомером НОСН2— СНС1— СН2С1 по­

лучают хлоргидринированием хлори­ стого аллила в виде 5%-ного водного

Рис. 43. Зависимость выхода хлоргидрина и

Концентрация хлоргидрина, % дихлорида при хлоргидринировании этилена от концентрации хлоргидрина в растворе.

328

(С1СН2) 2СН—О—СН (СН2С1) 2.

Оба дихлоргидрина при обработке щелочью дают эпихлоргидрин

Н2С-— -СН—СН2С1

\ /

о

используемый для получения эпоксидных полимеров, глицидиловых эфиров и глицерина.

Технология процесса. Существуют два метода хлоргидриниро­ вания. По первому (рис. 44,а) пропилен и хлор барботируют через водный раствор продуктов, находящихся в пустотелой колонне, защищенной от коррозии керамическими плитками. В низ колон­ ны подают также воду, за счет нагревания которой отводят вы­ деляющееся тепло. -Если в газах есть инертные примеси, снимают часть тепла за счет испарения при помощи обратного конденсато­ ра. Вместе с водой испаряется и дихлорпропан. Для разделения паров направляют конденсат в сепаратор. Воду возвращают в колонну, а дихлорпропан после очистки выпускают как товарный продукт. Раствор хлоргидрина сливается через боковой перелив; его нейтрализуют известняком, направляя на синтез а-оксида про­ пилена.

Такой же способ применяют для получения дихлоргидрина гли­ церина, но хлористый аллил вводят в виде паров, разбавляя его газом-носителем. Хлористый аллил и хлор хорошо растворяются в органической фазе (побочные продукты), где будет протекать при­ соединение хлора, поэтому для повышения селективности важно усиленное диспергирование смеси. При синтезе дихлоргидрина при­ меняют и другой способ проведения реакции, состоящий в предва­ рительном приготовлении раствора хлорноватистой кислоты (pH 5) и последующем хлоргидринировании. Указанный раствор готовят, пропуская хлор через водный раствор соды или гидроксидов нат­ рия и кальция:

Cl2 - f NaOH -----►НОС1 + NaCl

Затем раствор смешивают с хлористым аллилом (в насосе) и про­ качивают через трубчатый охлаждаемый реактор, возвращая часть смеси на циркуляцию (рис. 44,6). Выход хлоргидринов составляет 80—85%.

Процессы гидрогалогенирования

Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной С—С-связям.

Гидрогалогенирование по С=С-связи

Как указывалось в начале главы, гидрогалогенирование явля­ ется экзотермической обратимой реакцией:

RCH=CH2 + НХ ч=а= RCHX—СН3

Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при <С50°С реакция становится практически необратимой.

Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > > НВг > НС1 > H F). При этом HI и НВг нередко присоединя­ ются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апротонные кислоты, чаще всего А1С13 или FeCl3. Механизм реакции является электрофиль­ ным, причем активирующее действие МеС13 объясняют облегчени­ ем стадии перехода я-комплекса в о-комплекс

НС1

>-С1Т3—СИ2С1 + МеС13г?

или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты НА1С14 (или HFeCl4) в которой протон приобретает вы­ сокую активность. Обоим механизмам соответствует одинаковое кинетическое уравнение, найденное экспериментально:

г = [MeClg] [НС1] [RCH=CH2]

Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов

т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор — к менее гидрированному.

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция

+

+ СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 И т. д.

130