книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

При реакциях полимеризации и поликонденсации очень важ­ ное значение имеет чистота реагентов. Содержащиеся в них при­ меси могут ингибировать реакцию или обрывать рост молекулы при полимеризации, нарушать нужное соотношение исходных ве­ ществ при поликонденсации и т. д., приводя к полимерам со слиш­ ком малой молекулярной массой и пониженными техническими по­ казателями. В этом отношении к продуктам основного органиче­ ского и нефтехимического синтеза предъявляются очень высокие требования, причем чистота мономеров нередко должна соответст­ вовать 99,8—99,9%-ному содержанию основного вещества и более.

Пластификаторы и другие вспомогательные вещества для по­ лимерных материалов. В производстве синтетических полимеров и изделий из них наряду с мономерами и исходными веществами большую роль играют пластификаторы и другие вспомогательные вещества, способствующие процессу синтеза или улучшающие тех­ нические свойства получаемых полимеров и изделий.

Пластификаторами (или мягчителями) называют вещества, добавляемые к некоторым полимерам в количестве до 30—40% для улучшения их пластических, эластических свойств. Это необ­ ходимо, во-первых, при переработке полимеров прессованием, вальцеванием и другими методами, для чего они должны быть достаточно текучими, и, во-вторых, при эксплуатации полученных изделий, которые должны отличаться достаточной эластичностью, не растрескиваться при хранении и работе и т. д. Основные тре­ бования к пластификаторам — совместимость с полимером и низ­ кая летучесть, определяющие качество изделий и длительность их службы без потери пластификатора.

Одной из важнейших групп пластификаторов являются высококипящие сложные эфиры, например дибутил- и диоктилфталаты, трикрезилфосфат, некоторые эфиры высших спиртов с дикарбоновыми кислотами или высших карбоновых кислот с двухатомными спиртами. В качестве мягчителей для синтетических каучуков на­ ряду с минеральными маслами применяют синтетические продук­ ты — алкилароматические углеводороды, низшие полиолефины и др.

Промышленность основного органического и нефтехимического синтеза производит также другие вспомогательные вещества, ис­ пользуемые в технологии полимеров: инициаторы и катализато­ ры, ускоряющие полимеризацию, регуляторы и ингибиторы, ог­ раничивающие рост цепи или вообще препятствующие полимери­ зации, стабилизаторы, позволяющие избежать разложения полимерных материалов при службе изделий, и т. д.

Синтетические поверхностно-активные и моющие вещества. По­ верхностно-активные свойства появляются у органических веществ, содержащих в молекуле гидрофобную группу и наряду с ней гид­ рофильную (полярную) группировку, способную к сольватации во­ дой. В обычном мыле — натриевой соли стеариновой или пальми­ тиновой кислоты R—COONa роль этих групп выполняют соответ­ ственно длинная углеводородная цепь и карбоксилатная группа.

11

Ввиду такой особенности строения поверхностно-активное ве­ щество (ПАВ) концентрируется на поверхности раздела фаз, ори­ ентируясь своей гидрофобной группой к масляно-жировому ком­ поненту системы, а гидрофильной — к воде. В результате значи­ тельно уменьшается поверхностное натяжение, что способствует хорошему смачиванию материала и переходу загрязнений в воду. Поверхностно-активные вещества обладают также эмульгирую­ щими и диспергирующими свойствами, пенообразующей способно­ стью и т. д.

Поверхностно-активные и моющие вещества особенно широко применяют в быту — для стирки тканей и изделий из них и чист­ ки различных предметов. В текстильной промышленности их ис­ пользуют для обработки тканей перед крашением, для мойки шер­ сти и волокна, в машиностроении и металлообработке — при ре­ зании металлов, для очистки деталей от масел и механических за­ грязнений, в парфюмерной промышленности — как компоненты туалетного мыла и косметических средств. В химической техноло­ гии они служат эмульгаторами при гетерофазных реакциях (в осо­ бенности при эмульсионной полимеризации), для изготовления стабильных эмульсий пестицидов, используемых в быту и сельском хозяйстве. Поверхностно-активные вещества все шире применяют при флотации руд, в производстве пенобетонов и других строи­ тельных материалов, в нефтяной промышленности, где использова­ ние ПАВ позволяет существенно повысить выработку месторожде­ ний, и т. д.

Поверхностно-активные и моющие вещества разделяют на и о- н о г е н н ы е и н е и о н о г е н н ы е , отличающиеся наличием или отсутствием групп, способных к диссоциации в водных растворах.

ства определяются соответственно анионом или катионом, образу­ ющимся при диссоциации.

К анионоактивным веществам относятся наиболее важные про­ мышленные моющие вещества, в том числе мыло — обычное и по­ лучаемое из синтетических жирных кислот (активная часть моле­

кальция нерастворимые соли, что снижает их моющие свойства в жесткой воде; проявляют активность лишь при значительной кон­ центрации в воде. Эти недостатки в значительной степени отсут­ ствуют у современных синтетических анионоактивных веществ, большинство которых представляют собой натриевые соли органи­ ческих сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты. К их чис­ лу принадлежат алкиларилсульфонаты RCe^SC^ONa, алкилсульфонаты RS0 2 0 Na и алкилсульфаты ROSC^ONa с алкильными группами С12—Ci8.

Катионоактивные моющие вещества имеют сравнительно не­ большое значение. Они чаще всего представляют собой соли ами­

12

нов или четвертичных аммониевых оснований, например соль алкилбензилтриметиламмония ;[RC6H4CH2N(CH3)3] + С1~.

В последние годы начали все шире использовать неионогенные моющие вещества. Их синтезируют из оксида этилена и различ­ ных органических веществ — карбоновых кислот, спиртов, аминов и других веществ с активными атомами водорода. Гидрофильные

поверхностно-активное вещество смешивают с различными добав­ ками; эти композиции называются моющими средствами (в отли­ чие от моющих веществ). В их рецептуру (например, стиральных порошков) входят фосфат, пирофосфат или гексаметафосфат нат­ рия, силикат, сульфат и карбонат натрия, пербораты, карбоксиметилцеллюлоза (Целл. —О—СН2—COONa). Одни из них добав­

ляют для создания слабощелочной среды или улучшения коллоид­ ной структуры раствора, другие служат отбеливателями или предотвращают обратное отложение загрязнений на ткани.

Поскольку поверхностно-активные вещества после их употреб­ ления попадают в сточные воды, важным требованием является высокая степень.их биоразлагаемости, т. е. способности к окисле­ нию в безвредные вещества под влиянием микроорганизмов, на­ ходящихся в естественных водоемах. Это налагает определенные ограничения на строение входящего в их состав углеводородного остатка, который не должен быть разветвленным.

Синтетическое топливо, смазочные масла и добавки к ним. Мно­ гие продукты основного органического и нефтехимического синте­ за имеют важное значение в автомобильном транспорте, авиации, ракетной технике и т. д. К ним относятся синтетические моторные и ракетные топлива, смазочные масла, присадки, улучшающие свойства топлив и масел, антифризы, препятствующие замерза­ нию охлаждающих жидкостей, тормозные и гидравлические жид­ кости.

В свое время органический синтез решил проблему получения углеводородов из СО и Н2, что позволило производить жидкое топливо из угля. Затем для двигателей внутреннего сгорания по­ требовалось высокооктановое топливо, и был осуществлен синтез изопарафинов, особенно изооктана (СН3) 2СН—СН2—С(СН3)3,

являющегося эталоном 100-октанового топлива. В качестве высо­ кооктановых компонентов моторных топлив применяют изопропил­ бензол С6Н5—СН(СН3)2, а в последнее время становятся перс­

пективными метиловый спирт, трег-бутилметиловый эфир (СН3) 3С—О—СН3 и др.

Недавно для синтетического топлива появился новый потре­ битель— ракетная техника. В жидкостных ракетных системах ис­ пользуют синтетические горючие (метанол, этанол, этиламины, диметилгидразин, некоторые металлоорганические соединения), имеющие существенные преимущества перед углеводородами.

13

Смазочные масла до сих пор получают большей частью из нефти, однако развитие новой техники предъявляет все более вы­

металлов, застывать при низкой температуре, достаточно противо­ стоять окислению и термическому разложению. Ценным качеством смазочных масел является малая зависимость вязкости от темпе­ ратуры. К специальным маслам предъявляются требования высо­ кой теплостойкости, обеспечивающей возможность длительной ра­ боты при 300—400 °С.

Синтетические смазочные масла принадлежат к нескольким группам • органических соединений, из которых важнейшими яв­ ляются следующие: синтетические углеводороды (низшие полиме­ ры олефинов и алкилированные ароматические углеводороды); сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и высших одно­ атомных спиртов, а также высших монокарбоновых кислот и мно­ гоатомных спиртов; высококипящие фторуглероды и фторхлоруглероды (в них атомы водорода полностью замещены на галоген); кремнийорганические полимеры с силоксановой связью Si—О—Si.

Все большее значение приобретают различные присадки, по­ вышающие эксплуатационные качества топлив и масел и их ста­ бильность при хранении. Антиокислительные присадки к топливу и смазочным маслам, а также к полимерам (например, алкилиро­ ванные фенолы) замедляют цепные реакции автоокисления. Дру­ гие присадки понижают температуру застывания масел (депрес­ соры), улучшают их вязкостные свойства (вязкостные присадки), препятствуют коррозии металлов (ингибиторы коррозии) и т. д. Заслуживает упоминания и известный антидетонатор — тетраэтил­ свинец, значительно повышающий октановое число моторных топ­ лив.

Растворители и экстрагенты. До недавнего времени выбор рас­ творителей и экстрагентов был весьма ограничен — главным об­ разом бензин, бензол и этиловый спирт. С развитием промышлен­ ности и всего народного хозяйства потребовались вещества с различной специфической растворяющей и экстрагирующей способ­ ностью по отношению к соединениям разных классов. Синтетиче­ ские растворители должны, кроме того, быть дешевыми, легко до­ ступными и мало токсичными. Температура кипения их не должна быть слишком низка во избежание чрезмерных потерь и не долж­ на быть слишком высока, чтобы их можно было регенерировать путем отгонки. В ряде случаев удалось синтезировать растворите­ ли с пониженной пожароопасностью и даже совсем негорючие.

В настоящее время растворители и экстрагенты применяются очень широко: для выделения ароматических углеводородов из

14

продуктов переработки нефти, в процессах азеотропной и экстрак­ тивной перегонки, для извлечения жиров и масел из природных веществ. В химической промышленности их часто используют для очистки и перекристаллизации, как абсорбенты газов и паров (на­ пример, ацетилена и летучих веществ, уносимых газами), при син­ тезе полимеров (особенно в лакокрасочной промышленности)

ит. д.

Вмашиностроении и металлообработке растворителями обез­ жиривают и очищают детали. В сельском хозяйстве растворители нужны при употреблении пестицидов. При помощи экстрагентовкомплексообразователей выделяют соединения урана, редких и рассеянных элементов из руд.

Синтетические растворители и экстрагенты могут принадле­ жать к различным группам органических соединений. Это — хлорпроизводные углеводородов (четыреххлористый углерод, хлористый метилен, три- и тетрахлорэтилен), спирты (этиловый, пропиловые, бутиловые, амиловые), целлозольвы, простые эфиры (диэтиловый, диизопропиловый и высшие), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, изобутилметилкетон), сложные эфиры (этил-, бутил- и амилаце­ тат), а также диметилформамид Н С С Ж ( С Н з ) 2, диметилсульфоксид (CH3) 2S = 0 .H др.

Пестициды и химические средства защиты растений. Пестици­ дами (или ядохимикатами) называют вещества, обладающие ток­ сичными свойствами по отношению к тем или иным живым орга­

низмам— от бактерий и грибков до растений и вредных живот­ ных. Значительная часть пестицидов применяется в сельском хозяйстве в качестве химических средств защиты растений; кроме того, их используют в быту, для борьбы с распространителями бо­ лезней и эпидемий, для уничтожения вредителей на складах, в трюмах кораблей, в жилых зданиях и т. д. Применение пестици­ дов в сельском хозяйстве позволяет избежать многих болезней полевых и садовых культур и значительно уменьшить потери уро­ жая. В связи с этим химические средства защиты растений стали не менее важным фактором в подъеме урожайности, чем химиче­ ские удобрения.

В сельском хозяйстве их применяют для борьбы с различными бо­ лезнями культурных растений. Бактерициды, безвредные для че­

насекомых — комаров, гнус и др.

15

Рис. 1 . Место и роль промышленности основного органического и нефтехимическо­ го синтеза среди других отраслей химической технологии и в народном хозяйстве*

Важную группу пестицидов составляют г е р б и ц и д ы и д е ф о- ли анты, действующие на растения. Гербициды используют для борьбы с сорняками, а дефолианты — для уничтожения лиственно­ го покрова полезных растений в целях облегчения механизирован­ ной уборки урожая.

З о о ц и д ы — препараты для борьбы с теплокровными вредиг телями — грызунами (мышами, крысами, сусликами).

Очень важным требованием к большинству пестицидов являет­ ся строгая избирательность их действия. Так, гербициды, уничто­ жая сорняки, не должны влиять на полезные растения. Все хими.- ческие средства защиты растений, как правило, должны быть ма­ ло токсичными в отношении человека, животных и птиц. Ценным

классов: хлорпроизводные, азотистые и сернистые соединения, про­ изводные кислот фосфора и др. Номенклатура и масштабы произ­ водства пестицидов непрерывно увеличиваются. Это объясняется открытием новых, более эффективных и избирательных или менее токсичных препаратов, а также необходимостью постоянной борь­ бы с природой, которая способна вырабатывать иммунитет по от­ ношению к длительно применяемым средствам. Однако к выбору и применению пестицидов следует относиться оченьосторожно^

16

поскольку они могут иметь побочные эффекты и нарушать соот* ветствие между различными организмами, существующее в при­ роде.

Таким образом, основной органический и нефтехимический син­ тез, получая сырье от коксохимической и нефтеперерабатываю­ щей промышленности, обеспечивает синтетическими продуктами все остальные отрасли органической технологии и, кроме того, по­ ставляет народному хозяйству ряд продуктов целевого назначе­ ния. Место и роль этой отрасли технологии иллюстрирует рис. L

Основные черты и перспективы развития технологии основного органического и нефтехимического синтеза

\

До Октябрьской социалистической революции эта отрасль в России практически отсутствовала, но в 50-е годы она уже зани­ мала заметное место в народном хозяйстве страны, существенно отставая, однако, от уровня и темпов ее развития в развитых ка­ питалистических странах. Большую роль в ее подъеме сыграл майский (1958 г.) Пленум ЦК КПСС, поставивший задачу уско­ ренного развития промышленности синтетических материалов и полного удовлетворения в них растущих потребностей народного хозяйства и потребления. На основе выделенных для этой цели крупных капиталовложений были созданы новые и расширены су­ ществующие предприятия, научно-исследовательские и проектные организации, значительно выросли объем производства и ассорти­ мент выпускаемой продукции. Эти успехи были закреплены в годы IX и X пятилеток, в планах которых предусматривались ускорен­ ные темпы развития отрасли.

Внастоящее время промышленность основного органического

инефтехимического синтеза в нашей стране представляет собой мощную отрасль, большей частью сконцентрированную на круп­ ных химических и нефтехимических комбинатах. Ее отличитель­

ные черты — огромное разнообразие получаемых продуктов, реак­ ций их синтеза и процессов разделения веществ. Крупные масшта­ бы производства определяют широкое распространение весьма со­ вершенных непрерывных и автоматизированных технологических процессов, оснащенных разнообразным высокопроизводительным оборудованием. Характерен высокий динамизм отрасли, выража­ ющийся в освоении выпуска все новых продуктов, разработке но­ вых реакций или каталитических систем, только недавно открытых в лабораториях, использовании новых типов аппаратуры и т. д. Все шире применяются современные методы математического мо­ делирования и оптимизации, автоматизированного исследования, проектирования и управления производством.

В этом непрестанном развитии ярко проявляется ряд тенден­ ций, все более определяющих пути создания новых и совершенст­ вования имеющихся производств. .Главные из них связаны с по­

вышением экономической эффективности производства, качества сырья и продуктов, с охраной окружающей среды. Первый из пе­ речисленных факторов зависит от затрат на сырье и энергию и от капиталовложений, экономия которых является частью реше­ ния более общей проблемы сохранения сырьевых и энергетических ресурсов.

Экономия сырья является главной из движущих сил развития технологии, так как затраты на сырье составляют 50—70% от се­ бестоимости продукции. Эта задача решается в трех основных на­

сырья — это уже отмеченное выше перебазирование органического синтеза с каменного угля на нефть и газ. Постепенное исчерпание месторождений нефти и газа рано или поздно должно привести к возвращению на твердое топливо, что серьезно скажется на всей структуре технологии. В отношении пяти главных групп исходных веществ для органического синтеза выявилась тенденция замены дорогостоящего ацетилена на низшие олефины и даже парафины, а также усиленное развитие синтезов на основе СО и Нг, которые могут базироваться на угле. В других случаях разрабатываются новые процессы с заменой сырья: спиртов на олефины, фосгена на диоксид углерода, дорогостоящих окислителей (хромпик, перок­ сид водорода, азотная кислота) на кислород и воздух, различных восстановителей на водород и т. д. К этому же вопросу относится

в химическом реакторе, — следующий по значению путь экономии

Здесь FB— мольный поток (число молей в единицу времени) це­ левого продукта на выходе из реактора, FA)Q— мольный поток на входе в реактор, Х&— степень конверсии исходного реагента, VA и VB — стехиометрические коэффициенты суммарной реакции об­

18

разования продукта В из реагента А. Очевидно, что остальная часть сырья расходуется на образование побочных веществ.

Повышение селективности достигается соответствующим вы­ бором параметров процесса (температура, давление, время контак­ та) и типа реактора, подбора более селективных катализаторов и т. д., являясь составной частью более общей задачи оптимиза­ ции процесса. При этом повышение селективности даже на 1% оз­ начает для многотоннажного производства экономию в сотни ты­ сяч рублей.

!/в= Фв (1—л)

Здесь л — доля различных потерь. Их снижение достигается путем общего повышения культуры производства, рекуперации сырья и продуктов из отходящих газов и жидких отходов. К этому же от­ носится у т и л и з а ц и я п о б о ч н ы х и с о п у т с т в у ю щ и х п р о д у к т о в в полезных целях. Побочные — это продукты побоч­ ных реакций, например простой эфир при синтезе спирта:

СН2=С Н 2 + Н 20 ----- э- С2Н5ОН ----- ►0,5(С2Н5)2О -Ь0,5Н 2О

Сопутствующие вещества — это другие продукты целевой реакции, например НС1 при получении хлорпроизводных:

В результате их утилизации возрастает доля полезно использо­ ванного сырья и снижается себестоимость целевого продукта.

Экономия энергии (жидкое или газообразное топливо, водя­ ной пар, хладоагенты, электроэнергия) также имеет важное значение, поскольку энергетические затраты нередко составляют 20—30% и более от себестоимости продукции. Эффективность ис­ пользования энергии обычно оценивают по энергетическому (в частном случае, по тепловому) к. п. д. установок или отдельных агрегатов:

Эта величина, однако, учитывает лишь количество энергии, а не ее потенциал или работоспособность, зависящую от параметров пара или хладоагента. Поэтому более правильную оценку дает эксергетический к. п. д.

где эксергия (или работоспособность) является функцией разно­ сти теплосодержаний и энтропий системы в фактическом состоя­ нии и в условиях окружающей среды (с индексом «0»).

е = t — i0 —T Q(S — S0)

и решаются в разных направлениях. Так, тепло горячих или хо­ лодных потоков используют для нагревания или охлаждения; тепло экзотермических реакций или нагретых газов используют для выработки пара; давление, получаемое, при сжатии, направ­ ляют на совершение полезной работы или на частичное разделе­ ние веществ; используют принцип теплового насоса и т. д. Новым

смотря на рост капиталовложений, все шире применяют ступенча­ тое нагревание или охлаждение подходящими теплоносителями, последовательное продуцирование пара высокого, среднего и низ­ кого давления, а также использование этого пара не только для нагревания, но и как рабочего тела для привода турбокомпрессо­ ров или паровых насосов. На очереди стоит утилизация тепла бо­ л ее низких параметров для получения горячей воды, для отопле­ ния помещений и т. д.

Экономия капитальных затрат сказывается на таких показате­ лях производства, как фондоотдача, срок окупаемости капитало­ вложений, приведенные затраты и др. Отметим, что многие ме­ роприятия по экономии сырья и энергии, по охране окружающей среды и улучшению качества продукции ведут к росту капиталь­ ных затрат. В то же время их снижению благоприятствуют отсут­ ствие коррозионных сред (из-за возможности применения менее дорогостоящей стали), умеренное повышение давления при газо- -фазных реакциях (ведущее к уменьшению объема аппаратуры и трубопроводов), упрощение конструкций аппаратов и особенно интенсификация реакционных и разделительных процессов.

Последнюю характеризуют у д е л ь н о й п р о и з в о д и т е л ь ­ н о с т ь ю (интенсивность), определяемой как количество (съем) продукта с единицы объема аппарата в единицу времени:

-оборудования, что приводит к снижению удельных капиталовло­ жений. Если раньше довольствовались мощностью 10—20 тыс. т

продукции в год, то теперь речь идет об агрегатах с единичной мощностью 100-^200 тыс. т. в год. Одновременно с этим устраня­ ются резервные технологические линии, емкости и оборудование,

НО