книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Получение ацетилена из углеводородов

Из метана и других парафинов ацетилен получают путем высо­ котемпературного пиролиза по следующим обратимым реакциям:

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при 1000— 1300 °С (рис. 24). Однако при практическом осу­ ществлении процесса с целью его ускорения требуется более вы­ сокая температура: 1500— 1600 °С для метана и 1200 °С для жид­ ких углеводородов.

Подобно пиролизу на олефины, реакции образования ацети­ лена имеют радикально-цепной механизм, причем цепь превраще­ ний метана и этана можно представить примерно так:

В полученном газе кроме низших парафинов и олефинов содер­ жится небольшое количество бензола и ацетиленовых углеводоро­

мой для получения ацетилена. В результате наблюдается система последовательных реакций, при которой образующийся ацетилен разлагается на водород и сажу:

2СН4 ----- ►С2Н2 + ЗН2 ----- ►2С + 4Н2

Как и в других подобных случаях, регулирование выхода проме­ жуточного продукта может быть достигнуто путем уменьшения степени конверсии исходного углеводорода в результате снижения времени контакта. Найдено, что хороший выход ацетилена при не­ большом образовании сажи можно получить при степени конвер­ сии исходного углеводорода «50% и времени его пребывания в зоне реакции <0,01 с. Во избежание дальнейшего разложения аце­ тилена необходима быстрая «закалка» реакционных газов (впрыс­ кивание воды) — при этом температура резко снижается до такой величины, при которой распада ацетилена не происходит.

леводородное сырье подвергают пиролизу в электродуговых печах при напряжении между электродами «1000 В. Затраты электро­ энергии доходят до 13 000 кВт-ч на 1 т ацетилена, что составляет главный недостаток метода.

3. Г о м о г е н н ы й п и р о л и з , когда сырье вводят в поток го­ рячего топочного газа, полученного сжиганием метана в кислоро­ де и имеющего температуру «2000 °С. Этот метод можно комбини­ ровать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы пер­ вой ступени пиролиза вводить пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацетилен требуется более низкая темпе­

ская реакция горения углеводородов и эндотермический процесс пиролиза совмещены в одном аппарате.

Все эти способы пиролиза углеводородов на ацетилен приме­ няются в промышленности, но наиболее экономичным из них яв­ ляется окислительный пиролиз. Рассмотрим его подробнее.

При недостатке кислорода и высокой температуре сгорание метана происходит в основном по реакции:

Она протекает очень быстро, и образование ацетилена (как более медленный процесс) начинается лишь в зоне, практически лишен­ ной кислорода. Там же происходит конверсия оксида углерода

СО -f-Н20 ч - С02-J-н2

причем соотношение водорода, оксидов углерода и водяных паров оказывается близким к этому равновесию водяного газа. В прак­ тических условиях около Уз кислорода расходуется на образова­ ние воды, 10—15% на С 02 и 50—55% на СО.

82

Рис. 25. Реактор окислительного пиролиза метана в аце­ тилен:

1 — смесительная камера; 2 — корпус; 3 — предохранительная

мембрана; 4 — камера горения; 5 — нижняя камера; 5 — фор­ сунка; 7 — горелочная плита; 5 — диффузор.

Поскольку процесс протекает в автотермическом режиме, для поддержания температу­ ры «1500°С, необходимой для разложения метана, соотношение начальных объемов СН4 и С>2 должно составлять 100: (604-65), что на­

ходится вне пределов взрываемости этих сме­ сей. Опасные концентрации могут возникнуть лишь во время смешения, проводимого при достаточно высокой скорости и турбулентно­ сти потока газов. Само горение метана харак­ теризуется некоторым периодом индукции, длительность которого зависит от температу­

ры и давления. Для метано-кислородных смесей указанного выше состава при атмосферном давлении и 600 °С период индукции со­ ставляет « 2 с, что ограничивает время от смешения предваритель­

но подогретых газов до их попадания в горелки, где происходит самовоспламенение смеси. Скорость течения газа в сопле горелки («100 м/с) должна быть выше скорости распространения пламе­

ни, чтобы возникшее пламя не распространялось в обратном на­ правлении. В то же время при стабильном режиме горения ско­ рость газа не должна быть выше скорости гашения пламени — чтобы оно не отрывалось от горелки. При турбулентном потоке стабильному горению способствуют подвод дополнительного ко­ личества кислорода в зону горения (так называемый стабилизи­ рующий кислород), а также многосопловые устройства со множе­ ством факелов горения, стабилизирующих друг друга.

Схема одного из распространенных реакторов окислительного пиролиза метана изображена на рис. 25. Его корпус 2 футерован высокоогиеупорным материалом. Метан и кислород входят в сме­ сительную камеру 1, проходят диффузор 8, имеющий предохрани­ тельную мембрану 3г и попадают в сопла горелочной плиты 7, под которую вводят стабилизирующий кислород. В камере 4 проте­ кают неполное горение метана, образование ацетилена и сажи. Через форсунки 6 вбрызгивается «закалочная» вода, и продукты пиролиза моментально охлаждаются. Газ пиролиза отводят из нижней камеры 5, где оседает часть образующегося кокса, кото­ рый потом отводят вместе с водой. При нормальном режиме окис­ лительного пиролиза на горение расходуется 55% метана, на об­ разование ацетилена 23—25%, на образование сажи «4%; степень превращения метана достигает 90%, степень превращения кисло­ рода превышает 99%.

Состав газов пиролиза и их разделение. Реакционные газы, полученные при пиролизе, имеют сложный состав и содержат

Рис. 26. Технологическая схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана:

лизе) или 11— 14% (об.) С2Н2 (при электрокрекинге и регенера­

тивном пиролизе). Основными компонентами газов являются Нг [45—55% (об.)] и СН4 [5—25% (об.)], а при окислительном и

гомогенном пиролизе — СО [26—27% (об.)] и СОг [3—4% (об.)]'. Содержание гомологов ацетилена достигает 0,2—0,3% (об.) при окислительном пиролизе и 1— 1,5% (об.) в остальных случаях.

Для выделения и очистки ацетилена используют его. свойство лучше, чем другие компоненты реакционных газов, растворяться в некоторых агентах: в метаноле или ацетоне при охлаждении до '70 °С и особенно в диметилформамиде и N-метилпирролидоие при комнатной температуре. Обычно газ вначале освобождают от сажи, затем от лучше растворимых ароматических соединений и гомологов ацетилена (форабсорбция), после чего поглощают аце­

тилен. Очистку его ведут путем ступенчатой десорбции.

84

Технологическая схема получения ацетилена окислительным пиролизом метана изображена на рис. 26. Кислород и метан по­ догревают до 600—700 °С в трубчатых печах / и 2, имеющих топки для сжигания природного газа. В реакторе 3 протекают вышерас­ смотренные процессы, причем газы выходят из него после «закал­ ки» водой при 80 °С и проходят для улавливания сажи полый во­ дяной скруббер 4 и мокропленочный электрофильтр 5. Газы охлаж­ дают водой в холодильнике 6 непосредственного смешения, после чего их промывают в форабсорбере 7 небольшим количеством диметилформамида (ДМФА) или N-метилпирролидона и направля­ ют в газгольдер 8. Вода, стекающая из гидравлического затвора реактора и из сажеулавливающих аппаратов, содержит 2—3% сажи, а также малолетучие ароматические соединения. Она по­ ступает в сажеотстойник 9, с верха которого сажу и смолы со­ бирают скребками и направляют на сжигание. Воду из сажеотстойника возвращают в реактор как «закалочный агент», а ее из­ быток идет «а очистку, чем создается замкнутая система водооборота без сбрасывания токсичных сточных вод.

Газ из газгольдера 8 сжимается компрессором 10 до « 1МПа,

проходя после каждой ступени холодильники и сепараторы, не показанные на схеме. В абсорбере 11 он промывается диметилформамидом или N-метилпирролидоном, а непоглотившийся газ (Н2, СН4, СО, С 02) проходит скруббер 12, где при орошении вод­

ным конденсатом улавливается унесенный им растворитель. После этого газ можно использовать в качестве синтез-газа или топлива.

Раствор в кубе абсорбера 11 содержит ацетилен и его гомоло­ ги, а также значительное количество близкого к ним по раство­ римости диоксида углерода с примесью других газов. Он проходит дроссельный вентиль 13 и поступает в десорбер 14 первой ступе­ ни. За счет снижения давления до —0,15 МПа и нагревания куба до 40 °С из раствора десорбируются ацетилен и менее раствори­ мые газы. Ацетилен при своем движении вверх вытесняет из раствора диоксид углерода, который вместе с другими газами и частью ацетилена выходит с верха десорбер а, предварительно отмываясь от растворителя водным конденсатом. Эти газы воз­ вращают на компримирование. Концентрированный ацетилен вы­ водят из средней части десорбера 14, промывают в скруббере 15 водой и через огнепреградитель 16 выводят с установки.

Кубовую жидкость десорбера 14, содержащую некоторое ко­ личество ацетилена и его гомологов, направляют в десорбер 18 второй ступени, подогревая предварительно в теплообменнике 17. За счет нагревания куба до 100 °С из раствора отгоняются все

газы, причем из средней части колонны уходят гомологи ацетиле­ на, идущие затем на сжигание, а с верха — ацетилен с примесью его гомологов, возвращаемый в десорбер первой ступени. В рас­ творителе постепенно накапливаются вода и полимеры, от которых его освобождают на установке регенерации, не изображенной на схеме.

85

Полученный на установке концентрированный ацетилен содер. жит 99—99,5% основного вещества с примесью метил ацетилена, пропадиена и диоксида углерода (по 0,1—0,3%).

Сравнение методов получения ацетилена

Основными недостатками карбидного метода получения аце­ тилена являются большой расход электроэнергии на получение карбида кальция, многостадийность превращения сырья (СаСОз-*- ->-СаО->-СаС2-»-С2Н2) и значительные капиталовложения в произ­ водство. Достоинство метода состоит в получении концентрирован­ ного ацетилена, очистка которого от небольшого количества при­ месей не встречает затруднений. Кроме того, получение карбидно­ го ацетилена базируется на менее дефицитном каменном угле.

При получении ацетилена пиролизом углеводородов процесс протекает в одну стадию, требует меньших капиталовложений и затрат энергии (кроме электрокрекиига). Однако ацетилен полу­ чается разбавленным, и необходима довольно сложная система его выделения и очистки.

Имеется много противоречивых оценок экономической эффек­ тивности этих методов, на которые в перспективе могут сущест­ венно повлиять вопросы дефицита нефти и природного газа. В на­ стоящее время более половины мирового производства ацетилена приходится на карбидный метод.

ОКСИД УГЛЕРОДА И СИНТЕЗ-ГАЗ

В органическом синтезе применяют как чистый оксид углеро­ да, так и его смеси с водородом (синтез-газ) в объемном отно­ шении от 1:1 до 2—2,3: 1. Оксид углерода СО представляет со­ бой бесцветный трудно сжижаемый газ (т. конд. при атмосферном

является весьма токсичным веществом, его предельно допустимая концентрация (ПДК) в производственных помещениях составля­ ет 20 мг/м3. Обычные противогазы его не адсорбируют, поэтому применяют противогазы изолирующего, типа или имеющие специ­ альный гопкалитовый патрон, в котором находятся оксиды марган­ ца, катализирующие окисление СО в С 02. Оксид углерода слабо сорбируется не только твердыми телами, но и жидкостями, в ко­ торых он мало растворим. Однако некоторые соли образуют с ним комплексы, что используют для сорбции оксида углерода водноаммиачными растворами солей одновалентной меди.

Водород — второй компонент синтез-газа — наиболее трудно сжижаемый газ (т. конд. при атмосферном давлении —252,8 °С). Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0—75% (об.) Н2. Наряду с высокой взрывоопасностью оксида углерода

86

это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.

Для производства синтез-газа вначале использовали уголь, но затем преобладающее значение получила конверсия углеводоро­ дов, которую осуществляют в двух вариантах: каталитическом и высокотемпературном. Сырьем для нее может служить метан или природный газ, а также жидкие фракции нефти.

Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов

Основная реакция, лежащая в основе этого метода, состоит в конверсии углеводородов водяным паром на катализаторе Ni на

Реакция сильно эидотермична, и ее равновесие смещается вправо лишь при повышении температуры (рис. 27, кривая 1). Чтобы уве­ личить степень конверсии метана, ведут процесс при 800—900 °С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избы­ ток невелик (2:1), но повышение давления неблагоприятно влия­ ет на состояние равновесия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану « 4 : 1 .

Кроме конверсии метана протекает также конверсия оксида углерода:

Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении темпе­ ратуры смещается влево (рис. 27, кривая 3), причем избыток во­ дяного пара вызывает повышенное об­ разование диоксида углерода. Конвер­ сия оксида углерода протекает быст­

в то время как для органического син­ теза требуется синтез-газ с отношени­ ем Щ : СО от 1 : 1 до (2-=-2,3) : 1. Это-

Рис. 27. Температурная зависимость констант равновесия реакций конверсии:

87

го отношения можно добиться, во-первых, подвергая конверсии жидкие углеводороды

—СН2—+ Н20 СО +2Н 2

и, во-вторых, добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который также конвертирует углеводороды:

СН4 + С02 2СО + 2Н2 —ДЯ£03 = —247 кДж/моль (—59,2 ккал/моль)

Реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при до­ статочно высокой температуре (рис. 27, кривая 2). Она протекает медленнее, чем конверсия водяным паром.

Ввиду высокой эндотермичности конверсию углеводородов проводят в трубчатых печах (рис. 28, а) . Исходное сырье подают в трубы, заполненные гетерогенным катализатором и обогревае­ мые топочным газом, причем теплопередача осуществляется глав­ ным образом за счет излучения (радиантные печи). Недостатки этой системы — большая потребность в жаростойких трубах и ма­ лое полезное использование объема печи, в которой катализатор занимает очень небольшую часть.

По этим причинам была разработана другая система, в кото­ рой эндотермические реакции конверсии совмещены с экзотерми­ ческим процессом сгорания части углеводорода при подаче в кон­ вертор кислорода, благодаря чему суммарный процесс становится немного экзотермическим. Расчеты показывают, что для этой цели на конверсию надо подавать смесь СН4 и Ог в отношении 1 :0,55,

находящуюся вне пределов взрываемости, которые тем более не достигаются из-за разбавления смеси водяным паром. Объемное отношение последнего к метану в этом случае можно брать более низким, чем в отсутствие кислорода, а именно от 1: 1 до (2,5-г-З) : 1

б

Рис. 28. Реакторы для каталитической конверсии углеводородов:

а — трубчатая печь; б — шахтная печь окислительной конверсии.

88

в зависимости от применяемого давления. Этот процесс окислитель­ ной, или автотермической конверсии получил большое распрост­ ранение. Он не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора (рис. 28,6).

Корпус конвертора футерован огнеупорным кирпичом и имеет охлаждающую водяную рубашку, в которой генерируется пар. В верхней части конвертора имеется смеситель, куда подают сме­ си СН4+ Н 2О и 0 2+ Н 20 . Смеситель должен обеспечить гомоге­

низацию смеси в условиях, исключающих взрыв или воспламене­ ние. Сгорание метана протекает примерно в 10 раз быстрее конвер­ сии, поэтому в верхних слоях катализатора температура быстро повышается до максимума (1100— 1200 °С) и затем падает (до 800—900 °С) на выходе из печи. По сравнению с конверсией в трубчатых печах при этом методе устраняется потребность в жаро­ стойких трубах, конструкция реактора становится очень простой и большая часть его объема полезно используется для размещения катализатора. При окислительной конверсии в получаемом газе несколько возрастает количество СО.

Технология каталитической конверсии. Процесс состоит из не­ скольких стадий: подготовки сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газа от С 02. При подготовке сырья следует иметь в виду, что никелевый катализатор чувствителен к отравлению органи­ ческими соединениями серы, содержание которых в углеводороде ограничивают величиной 1 мг S в 1 м3. Сырье, не удовлетворяю­ щее этим условиям, нужно очищать, для чего его подвергают ка­ талитическому гидрообессериванию с последующим удалением образовавшегося сероводорода. Стадия подготовки сырья вклю­ чает также компримирование газа (если это необходимо), сме­ шение его с водяным паром и предварительное нагревание смеси.

В течение долгого времени установки каталитической конвер-

Рис. 29. Схема окислительной конверсии углеводородов при атмосферном дав­

лении:

1 — сатурационная башня; 2 — теплообменник; 3 — конвертор; 4 — котел-утилизатор; 5 — ох­

лаждающая башня.

89

сии работали при давлении, близком к атмосферному, и такие установки сохранились до сих пор. В этом случае при окислитель,

орошаемую горячей водой; там он нагревается и увлажняется.

и направляют ее в конвертор 5, где протекают описанные выше ре­ акции. Тепло горячего газа утилизируют вначале в теплообменни­ ке 2, а затем в котле-утилизаторе 4 (для получения водяного па­ ра) и в охлаждающей башне 5 (для подогрева воды, идущей в са­ турационную башню 1). При конверсии в трубчатых печах эта схема несколько изменяется, причем предусматривается утилиза­ ция тепла горячих топочных газов (обычно для получения пара и предварительного подогрева сырья).

Впоследнее время переходят на работу при высоком давлении,

аименно 2—3 МПа. Несмотря на нежелательное смещение равно­ весия это дает ряд важных преимуществ. Во-первых, из-за повы­ шения скорости реакций под давлением процесс значительно ин­ тенсифицируется, уменьшаются габариты аппаратов и трубопро­ водов, появляются условия для создания агрегатов большой еди­ ничной мощности. Во-вторых, снижаются энергетические затраты

илучше утилизируется тепло горячих газов. Дело в том, что син­ тезы из СО и Нг обычно проводят под давлением, и, так как объ­ ем конвертированного газа больше, чем объем исходных веществ, то экономически выгоднее компримировать природный газ, в то время как кислород обычно уже находится под давлением. Си­ стемы утилизации тепла также становятся более компактными и эффективными, причем возможны использование тепла, выделя­ ющегося при конденсации избыточного водяного пара из конвер­ тированного газа, генерирование пара высокого давления и его ис­ пользование для привода турбокомпрессоров при сжатии газа. Дальнейшая тенденция состоит в создании энерготехнологических схем.

Принципиальная схема окислительной конверсии метана (или природного газа) под давлением приведена на рис. 30. Исходный метан, очищенный, если это необходимо, от сернистых примесей, сжимают турбокомпрессором 1 до 2—3 МПа и смешивают с не­ обходимым количеством водяного пара и СОг. Смесь подогревают в теплообменнике 2 до 400 °С частично охлажденным конвертиро­

объемом водяного пара. Конвертор охлаждается кипящим в ру­ башке конденсатом; при этом генерируется пар с давлением 2— 3 МПа, который отделяют в паросборнике 5. Тепло горячего кон-

90