книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Рис. 30. Технологическая схема окислительной конверсии природного газа при высоком давлении:

используют в котле-утилизаторе 4 для получения пара высокого давления, направляемого затем в линию пара соответствующего давления или используемого для привода турбокомпрессора. Теп­ ло частично охлажденного газа утилизируют для предваритель­ ного подогревания смеси в теплообменнике 2 ив теплообменнике 3 для нагревания водного конденсата, питающего котел-утилизатор. Окончательное охлаждение газа осуществляют в скруббере 7 во­ дой, циркулирующей через холодильник 8.

Полученный на этой стадии синтез-газ в зависимости от тре­

ют абсорбцию водой под давлением, хемосорбцию водным рас­ твором моноэтаиоламина или карбоната калия:

НОСН2—CH2NH2 + С02 *=±: H O C H 2- C H 2N H „ C O 2

К2С03 + С02 -f Н20 ч= ± : 2КНС03

При нагревании и снижении давления происходят обратные пре­ вращения и выделяется С 02, а раствор регенерируется.

Конвертированный газ поступает в абсорбер 9, где поглощает­ ся диоксид углерода, а очищенный газ направляют затем потреби­ телю. Насыщенный абсорбент подогревается в теплообменнике 10 горячим регенерированным раствором и поступает в десорбер 11, с низа которого абсорбент направляют через теплообменник 10 вновь на поглощение С 02 в абсорбер 9. Диоксид углерода с вер­ ха десорбера 11 компримируют до соответствующего давления и возвращают на конверсию, смешивая перед теплообменником 2 с природным газом и водяным паром.

91

На получение 1 м3 очищенного синтез-газа расходуется 0,35—, 0,40 м3 природного газа, 0,2 м3 технического кислорода и (в зави­ симости от применяемого давления и добавки С 02) 0,2—0,8 кг водяного пара.

Получение синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводородов

Высокотемпературная конверсия углеводородов отличается при* менением высокой температуры (1350— 1450 °С) и отсутствием ка­ тализаторов. Процесс состоит в неполном термическом окислении метана или жидких фракций нефти, причем главной первичной ре­ акцией в случае метана является окисление его в смесь СО, Н20 и Н2:

ций пиролиза) углеводороды С3 и С2, в том числе ацетилен. В за­ ключительной стадии процесса водяной пар конвертирует остав­ шиеся углеводороды до СО и Н2, причем устанавливается равно­ весие между оксидами углерода, которое при высокой температу­ ре сильно смещено в пользу СО. Видимо, при разложении ацетиле­ на выделяется сажа, также способная к конверсии водяным па­ ром (С +Н 20 ч=2=С04-Н2). Выход сажи особенно значителен при

высокотемпературной конверсии жидких углеводородов, и для его снижения в этом случае добавляют к исходному сырью водяной пар. Таким образом, этот процесс во многом аналогичен окисли­ тельному пиролизу углеводородов на ацетилен, отличаясь от него лишь относительно большим временем пребывания смеси при вы­ сокой температуре (» 1 с вместо 0,001—0,01 с). Суммарные урав­ нения реакций при высокотемпературной конверсии метана и жид­ ких углеводородов таковы:

Следовательно, соотношение Н2 и СО в зависимости от исходного сырья может меняться от 2:1 до 1:1. Кроме того, в газе находит­ ся 2—3% (об.) С02, 0,3—0,5% (об.) СН4 и до 1%! (об.) N2 и Аг.

Высокотемпературную конверсию углеводородов проводят под

нем нет ни катализатора, ни свода, на который его укладывают; это — пустотелый аппарат, рассчитанный на высокое давление. Конвертор имеет внутреннюю изоляцию и водяную рубашку, пред­ охраняющие корпус от действия высоких температур, а также сме­ ситель углеводорода и кислорода, обеспечивающий быструю гомо­ генизацию смеси во взрывоопасных условиях. Достоинствами это-

92

Рис. 31. Технологическая схема вы­ сокотемпературной конверсии мазута:

го процесса являются его высокая интенсивность, простота кон­ струкции конвертора, отсутствие катализатора и нетребователь­ ность к качеству исходного сырья. Это обусловливает все более широкое распространение высокотемпературной конверсии особен­ но для жидких углеводородов (вплоть до мазута и сырой нефти), которую оформляют в виде энерготехнологических схем с агре­ гатами большой единичной мощности.

Упрощенная схема высокотемпературной конверсии мазута изображена на рис. 31. Мазут под давлением 2—3 МПа подогре­ вают до 500—800 °С в блоке 1 рекуперации тепла горячих газов конверсии. Этот блок состоит из теплообменников и котла-утили­ затора, причем он может быть аналогичен изображенному на рис. 30. Некоторое отличие состоит в более высокой температуре конвертированных газов и наличии в них сажи. Поэтому котелутилизатор, выполняют в едином агрегате с конвертором, а во из­ бежание отложений сажи большей частью применяют котлы га­ зотрубного типа. В них генерируется пар с давлением до 14 МПа, используемый в энерготехнологических системах.

Подогретый мазут вводят через форсунки в смеситель конвер­ тора 2, куда подают смесь кислорода с водяным паром. В рубаш­ ке конвертора, необходимой для охлаждения его корпуса, генери­ руется пар того же давления, при котором проводится конверсия. Горячие газы конверсии поступают в. блок 1 рекуперации тепла. Затем из газов выделяют сажу, для чего большей частью промыва­ ют их циркулирующей водой в скруббере 3. Вода с сажей стекает в отстойник 4 куда добавляют легкую нефтяную фракцию, способ­ ную к коагуляции и извлечению сажи из водного слоя. Углево­ дородную суспензию сажи используют по-разному: отфильтровы­ вают и сжигают, возвращая нефтяную фракцию на извлечение саЖи, а в других случаях направляют в виде суспензии в мазуте на конверсию. Загрязненную воду из отстойника 4 возвращают на улавливание сажи в скруббер 3.

После отделения сажи газ направляют на очистку от H2S и

СОг, осуществляемую ранее описанными способами. Нередко тре­ буется, однако, изменить соотношение Н2: СО в газе в пользу во­

дорода. Для этого служит блок конверсии оксида углерода: газ подогревают в теплообменнике 5 до 400 °С, добавляют соответст­ вующее количество пара высокого давления и направляют смесь

93

в конвертор 6, где на оплошном слое катализатора (оксиды же­ леза, хрома и магния) происходит частичная конверсия оксида

направляется потребителю.

На получение 1000 м3 смеси СО +Н 2 расходуют 250 кг мазута (или 380 м3 природного газа), 250—270 м3 кислорода и 60 кг во­ дяного пара. При этом в котле-утилизаторе вырабатывается 850— 900 кг пара высокого давления.

Получение синтез-газа газификацией угля

Газификация угля была первым способом получения синтез-га­ за, вытесненным затем методом его производства из углеводородов. В перспективе, в связи с растущим дефицитом и удорожанием нефти и природного газа, этот процесс вновь должен занять важ­ ное место, являясь наиболее целесообразным путем переработки угля в химические продукты.

Получение синтез-газа из угля основано на взаимодействии с ним водяного пара по обратимой эндотермической реакции:

Ее, равновесие смещается вправо при 1000— 1100°С, когда доста­ точно высокой является и скорость реакции. При подаче только пара уголь постепенно охлаждается, поэтому раньше процесс про­ водили с чередованием стадий парового дутья и разогрева угля путем его частичного сжигания при воздушном дутье. Позже ста­ ли применять непрерывный способ с паро-кислородным дутьем,

.когда в газогенераторе одновременно протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс процесса. Кроме того, происходит конверсия оксида углерода во­ дяным паром

причем состав газа близок к равновесному.

Первоначально газификацию угля проводили при давлении, близком к атмосферному, что не обеспечивало высокой произво­ дительности установок. Позлее по тем же причинам, как и при конверсии углеводородов, перешли к газификации при 2—3 МПа. В разрабатываемых сейчас газогенераторах новых поколений наи­ более обещающими являются две конструкции. В первой из них

слоев. При этом уголь и газ движутся противотоком, обеспечивая наилучшее распределение разных стадий процесса по высоте ге­ нератора и рациональное использование тепла. Газ в нижней ча-

94

Рис. 32. Газогенераторы для паро-кислородной конверсии угля:

а — газогенератор со сплошным сло­ ем мелкокускового угля; б — сек­

ционированный газогенератор с псевдоожиженным слоем угля.

применяют мелкоизмельченный уголь, находящийся в токе газов в псевдоожиженном состоянии. Для создания противотока газа и угля газогенератор разделен на несколько секций, в которых про­ исходят соответствующие стадии. Все генераторы футерованы ог­ неупорным кирпичом и имеют водяную рубашку.

Синтез-газ выходит из генераторов при 700—800 °С, проходит системы утилизации тепла, очистки от смол, сернистых соедине­ ний и СОг; после этого его направляют потребителю.

Недостатками газификации угля по сравнению с конверсией углеводородов являются большие капиталовложения на стадиях измельчения и транспортирования угля и более сложная система очистки газа. В настоящее время разрабатываются агрегаты боль­ шой мощности с комплексной эиерготехнологической системой пе­ реработки продуктов и утилизации тепла. В результате экономич­ ность производства синтез-газа из угля повысилась и, видимо, ста­ нет конкурентоспособной с его получением из углеводородов к концу 80-х годов.

Получение концентрированного оксида углерода

Кроме синтез-газа для получения ряда продуктов требуется концентрированный оксид углерода, не содержащий водорода. Раньше его получали из кокса и диоксида углерода примерно в тех же условиях, как и синтез-газ:

разделения синтез-газа, когда одновременно выделяют водород. Различие в физических свойствах СО и Н2 столь велико, что для

их разделения достаточна низкотемпературная конденсация под давлением, при которой используют холод полученных фракций, а недостающее количество холода поставляется за счет испарения

95

ГЛАВА II

ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

Галогенированием в широком смысле слова называют все процессы, в результате которых в органические соединения вво­ дятся атомы галогена. В зависимости от вида галогена различа­ ют реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодиро­ вания.

Галогенирование является одним из важнейших процессов органического синтеза. Этим путем в крупных масштабах получа­ ют: 1) хлорорганические -промежуточные продукты (1,2-дихлор­

этан, хлоргидрины, алкилхлориды), когда введение в молекулу достаточно подвижного атома хлора позволяет при дальнейших превращениях хлорпроизводных получить ряд ценных веществ; 2) хлор- и фторорганические мономеры (хлористый винил, вини-

лиденхлорид,тетрафторэтилен); 3) хлорорганические растворители (хлористый метилен, четыреххлористый углерод, три- и тетрахлорэтилен) ; 4) хлор- и броморганические пестициды (гексахлорциклогексан, хлорпроизводные кислот и фенолов). Кроме того, гало­ ген-производные используют как холодильные агенты (хлорфтор-

300—500 тыс. т четыреххлористого углерода, три- и тетрахлорэтилена, метилхлороформа, хлористого этила. Значительно меньше производится ароматических хлорпроизводных, фтор- и особенно -броморганических соединений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

Галоген-производные получают тремя основными путями: за­

R H + CI2 -— ►RC1 + НС1

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме­ щению сохраняется у различных производных углеводородов.

З а м е щ е н и е о д н о г о а т о м а г а л о г е н а на д р у г о й имеет значение для получения фтор-, бром- и иодпроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

СС14 + 2 H F ----- > CC12F2+ 2НС1 RC1 + NaBr -— >- RBr + N ad

З а м е щ е н и е г и д р о к с и л ь н о й г р у п п ы на атом галоге­ на применяют для получения некоторых галогенпроизводных

ROH + НС1 — RC1 + Н20

а также хлорангидридов кислот:

RCOOH+COCl2 -----> RCOC1 -}-С02 4-НС1

Присоединительное (аддитивное) галогенирование, состоящее в присоединении галогенирующих агентов к ненасыщенным соеди­ нениям, имеет столь же большое практическое значение, как за­ мещение. Свободные галогены способны присоединяться по двой­ ной, тройной и ароматической связям:

а олефины вступают также в реакцию х л о р г и д р и н и р о в а - н и я:

СН2=СН2 + С12 + Н20 ----►СН2С1—СН2ОН 4- НС1

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводо­ родов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет при­ соединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

СО + С12 — * СОС12

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все бо­ лее важное значение. Из них наиболее легко происходит д е г и д ­ р о х л о р и р о в а н и е , обратное присоединению НС1:

С1СН2-С Н 2С1 — >- СН2=СНС1 4-НС1

Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие про­ цессы расщепления наблюдаются только при высокой температу­ ре у перхлорпроизводных. Это д е х л о р и р о в а н и е , обратное присоединению хлора

98

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов это различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы, но характери­ стика их равновесия дана позже.

Галогенирующие агенты. Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температура кипения при атмосферном дав­

дения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных пу­ тей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фтористый водород, способ­ ные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCl (рас­ солы), когда одновременно образуются водород и электролити­ ческая щелочь:

+<г

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию «92% С12 и содержит примеси N2, 0 2 и С 02. Их можно отделить путем сжи­

жения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто бо­ лее предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлористый водород получают высокотемпературным синтезом из Н2 и С12:

Н2+ С 1 2 — »- 2НС1

CaF2 + H2S04 ---- ►CaS04+ 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к мате­ риалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процес­ сах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают сталь­ ной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, а также используют специальные сорта сталей, графит, стекло и

100