книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

паде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:

+

С„Н2/1 -ЪМеОН ----- >■ С„Н2,1+1 + МеО-

Ионы карбонил не стабильны и способны распадаться на молеку­ лу олефина и ион карбоиия с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде .гидрид-иона от других нейтральных молекул, также превращая их в ионы карбо­ нил. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщеп­ ления парафинов:

_i

RCH—CH2R ---- > RCH=CHo + R+

В отличие от свободных радикалов ионы карбонил легко изомеризуются, о чем уже говорилось раньше. Вследствие этого бен­ зин каталитического крекинга содержит много изопарафинов, име­ ющих более высокое октановое число по сравнению с н-парафина- ми. Этот эффект еще более усиливается из-за повышенного со­ держания ароматических углеводородов, которые образуются за счет каталитического перераспределения водорода между молеку­ лами олефина и нафтена:

3C/tH2rt -f- ЗС,Д

Состав газов каталитического и термического крекинга также различен. При каталитическом крекинге расщепление углеводоро­ дов до соединений с одним и двумя углеродными атомами проте­

кает лишь в небольшой степени, так как ионы карбонил СН з и

С2Н5 мало стабильны. Поэтому в газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С3 и С4, но в то же время в них содер­

жится больше водорода, чем в газах термического крекинга (ти­ пичный состав газов каталитического крекинга приведен на стр. 46). Выход газа при каталитическом крекинге составляет 10— 15% (масс.).

Технология процессов крекинга и пиролиза

Пиролиз жидких нефтепродуктов и углеводородных газов. Про­ цесс пиролиза является эндотермическим и относится к числу очень энергоемких производств, в котором важное значение име­ ет утилизация тепла горячих газов. Существующие схемы реак­ ционных узлов отличаются способом подвода тепла: путем внеш­ него обогрева топочными газами, при помощи высокоперегретого водяного пара (адиабатический пиролиз), частичного сгорания сырья при подаче кислорода (окислительный пиролиз) и нагрева-

41

ния твердым, неподвижным или пере­ мещающимся теплоносителем (регене­ ративный пиролиз).

В наиболее распространенной схе­ ме пиролиза с внешним обогревом ос­ новной реакционный аппарат — труб­ чатая печь, применяемая и для ряда

за счет газов, получаемых при сгора­ нии газообразного или жидкого топ­ лива. Вместо устаревших печей малой производительности теперь

все больше используют более мощные агрегаты, отличающиеся высоким тепловым напряжением и пониженным временем пребы­ вания сырья (рис. 9).

В них топливо сгорает в беспламенных горелках 2, представ­

ляющих собой ряд каналов в керамической кладке печи. При ис­ пользовании таких горелок пламя не попадает в топочные камеры /, а тепло излучается раскаленной панелью и передается газами сгорания, что делает печь более компактной и увеличивает ее к. п. д. В радиантной секции 3 теплопередача осуществляется за счет излучения, причем трубы обогреваются с двух сторон, что повышает тепловое напряжение (в отличие от старых печей, где трубы расположены у потолка). Частично охлажденные топочные

газы поступают затем в конвективную камеру 5, где теплопере­ дача осуществляется за счет менее эффективной конвекции. Па­ ры исходного сырья и водяной пар подают в секцию труб, нахо­ дящихся в конвективной камере; они нагреваются до необходимой температуры и затем поступают в радиантную секцию, где и про­ исходит пиролиз.

Дальнейшим усовершенствованием явилось создание градиент­ ных печей, в которых подвод тепла и интенсивность обогрева ре­ гулируются в зависимости от стадии пиролиза, протекающей на данном участке труб. Все это позволило повысить производитель­ ность трубчатых печей с 3—4 до 20 и более тыс. т этилена в год и создать установки мощностью до 300—450 тыс. т этилена в год.

Печи пиролиза могут работать в разных режимах: этиленовом, пропиленовом или бутиленовом, различающихся относительным вы­ ходом соответствующих фракций, который зависит главным обра­ зом от температуры. В связи с наибольшей потребностью в этиле­ не режим работы печей постепенно ужесточали: от 700—750 до 850—870 °С в настоящее время. Для снижения парциального дав­

42

ления сырья в печь подают водный конденсат в количестве 0,3—•

•0,6 кг на 1 кг углеводородов. Водяные пары одновременно конвер­

тируют некоторую часть образующегося кокса, но последний все же постепенно накапливается в трубах, поэтому приходится через несколько месяцев работы останавливать печь и освобождать тру­ бы от кокса.

Продукты пиролиза на выходе из печи имеют температуру •800—850 °С; это при медленном охлаждении газа может вызвать полимеризацию олефинов. Поэтому вначале проводят так назы­ ваемую «закалку», впрыскивая в газы водный конденсат, за счет испарения которого температура быстро снижается до 600—700°С. Это тепло, как и тепло дымовых газов, используют затем для по­ догрева сырья и получения водяного пара, необходимого для пи­ ролиза. На современных установках большой мощности утилиза­ ция тепла продуктов пиролиза более совершенна: в схему вклю­ чают котел, дающий пар высокого давления ( 10— 12 МПа). Этот

пар используют для привода турбокомпрессоров; из него также получают горячую воду, направляемую на обогрев колонн газоразделения, и так организуют замкнутый цикл водооборота, исклю­ чающий образование токсичных сточных вод.

Одна из современных технологических схем пиролиза бензина и первичного разделения продуктов изображена на рис. 10. Пиро­ лиз осуществляют в трубчатой печи 1, в горелки которой подают

топливо и воздух. Тепло топочных газов после их выхода из кон­ вективной секции используют в теплообменниках 2, 3 и 4, где осуществляют соответственно перегрев водяного пара, идущего на пиролиз, подогрев и испарение бензина н нагревание водного кон-

Рис. 10. Технологическая схема пиролиза бензина:

/ — трубчатая печь; 2, 3, 4 — теплообменники; 5 — «закалочный» аппарат; 6 — котел-утили­ затор; 7 — паросборник; 8 — колонна отгонки «среднего» масла; 9 — парогенератор; 10. 13 — циркуляционные насосы; // — водяной скруббер; 12 — сепаратор; 14 — холодильник; /5 —си­

стема утилизации тепла.

43

денсата, используемого для получения пара. После этого топочные газы сбрасывают через дымовую трубу в атмосферу. Продукты пи­ ролиза из печи поступают в «закалочный» аппарат 5; туда вбрыз­ гивают водный конденсат, за счет испарения которого смесь мо­ ментально охлаждается до 650—700 °С. Тепло горячих продуктов пиролиза используют вначале в котле-утилизаторе 6 с паросбор­

ником 7 для получения пара высокого давления, причем газы ох­ лаждаются до 350—400 °С. После этого в колонне 8 проводят их

дальнейшее охлаждение и частичную конденсацию за счет ороше­ ния циркулирующим «средним» маслом. В кубе колонны 8 соби­

раются кокс и наиболее тяжелые продукты пиролиза (смола), а с одной из нижних тарелок отбирагот^в жидком виде горячее «среднее» масло вместе со свежим конденсатом средних фракций продуктов пиролиза. Это масло подают в парогенератор 9, где за счет его тепла получают пар, идущий в теплообменник 2, и затем

подают на пиролиз. Охлажденное «среднее» масло циркуляцион­ ным насосом 10 возвращают на орошение колонны 8, но часть его

выводят из системы, направляя на дальнейшую переработку или используя в качестве топлива.

Газ пиролиза вместе с парами более легких продуктов и водя­ ным паром выходит с верхней части колонны 8, имея температуру

110°С. Это тепло используют в скруббере И для подогрева цир­ кулирующего водного конденсата, за счет чего происходит конден­ сация водяного пара и «легкой» смолы пиролиза, а газ охлажда­ ется до 30—35 °С и направляется на сжатие и дальнейшее разде­ ление (он еще содержит значительное количество летучих паров, но их улавливание эффективнее осуществлять под давлением). Смесь горячей воды и «легкого» масла из скруббера 11 поступает в сепаратор 12, где углеводороды отделяются в виде верхнего

слоя и отводятся на дальнейшую переработку — для выделения ароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы). Горячий водный конденсат циркуляционным насосом 13 частично подают на «закалку» продуктов пиролиза, а остальное его количество цир­ кулирует через систему утилизации тепла 15, дополнительно ох­ лаждается в холодильнике 14 и возвращается на охлаждение про­ дуктов пиролиза в скруббер 11. Часть циркуляционной воды на­

правляют на очистку от смолистых примесей, после чего ее воз­ вращают в систему водооборота или используют для получения пара, необходимого для пиролиза.

Термический крекинг парафина. Термический крекинг твердого или мягкого парафина применяют в промышленности для целево­ го получения жидких олефинов с прямой цепью из 5—20 атомов

углерода. По технологии это производство во многом аналогично пиролизу и термическому крекингу нефтепродуктов. Расщепление также осуществляется в трубчатой печи, но при «550°С , когда еще не протекают глубокие процессы конденсации и ароматиза­ ции. Для повышения выхода олефинов рекомендуется применять водяной пар. Во избежание вторичных реакций проводят крекинг

44

до небольшой степени превращения парафина (20—25%), возвра­ щая его после отделения легких фракций снова в процесс.

Продукты крекинга состоят из газа («20% ) и жидких веществ (углеводороды С5 и выше); образуется также 1—2 % кокса. Наи­

больший интерес представляют жидкие продукты, которые отде­ ляют от газа и перегоняют с выделением тех или иных фракций. Ниже приведен типичный фракционный состав жидких продук­ тов крекинга парафина (в % от превращенного сырья):

Содержание олефинов в этих фракциях составляет 70—80%. Из них 90—95% приходится на долю олефинов с двойной связью на конце цепи — »а-олефинов, которые представляют особый-интерес для синтеза поверхностно-активных веществ.

Каталитический крекинг. Основной особенностью каталитичес­ кого крекинга, определяющей его технологическое оформление, является быстрое закоксовывание алюмосиликатного катализато­ ра, ведущее к потере его активности. Вследствие этого при перио­ дической работе катализатор приходится каждые 10 мин регене­

рировать, пропуская через него для выжигания кокса горячий воздух, температуру которого строго регулируют во избежание оплавления поверхности. При этом катализатор нагревается до 550—600 °С и может служить теплоносителем при эндотермических реакциях крекинга углеводородов.

Совершенствование процесса каталитического крекинга пошло по линии создания непрерывных систем. Крекинг и регенерация осуществляются в двух отдельных аппаратах, через которые цир­ кулирует катализатор. Более широкое применение нашла система каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора

.(флюид-процесс), в которой используют микросферический ката­ лизатор, способный находиться в потоке воздуха или паров во взвешенном состоянии.

Схема реакционного узла каталитического крекинга в псевдо­ ожиженном слое микросферического катализатора изображена на рис. 11. В этом случае регенератор 3 и реактор 7 располагают друг над другом в одном агрегате, представляющем собой колон­ ну высотой до 60—70 м. Закоксованный катализатор поднимается горячим воздухом по центральному подъемнику 8 в регенера­

тор 3. Туда же через распределительную решетку 4 поступает по­ догретый воздух для выжигания кокса. Во избежание перегревов регенератор в нескольких местах охлаждают водой, а полученный пар используют для технологических целей в этом же производ­ стве. Дымовые газы отделяются в циклонах 1 от захваченных ими частиц катализатора, которые ссыпаются по трубам 2 обратно в

псевдоожиженный слой. Регенерированный катализатор по тру*

43

Рис. 1 1 . Реакционный узел при флюид-процессе:

бе 5 стекает в реактор 7, куда через распре­ делительную решетку 9 поступают пары угле­ водородного сырья. Продукты крекинга про­ ходят циклоны 6, где они отделяются от за­

хваченных частиц катализатора, и направля­ ются на дальнейшую переработку. Отработан­ ный катализатор отпаривают водяным паром от захваченных углеводородов, и он снова идет на регенерацию.

При любой системе крекинга продукты по­ сле их охлаждения разделяют на жидкость и газ. Дополнительное количество газа выделя­ ется при стабилизации крекинг-бензина, т. е. при отгонке из него летучих веществ. Эти га­ зы и являются источником олефинов для ор­ ганического синтеза.

Выделение и концентрирование олефинов

Газы, получаемые при различных процессах крекинга и пиро­ лиза, значительно отличаются по составу, что видно из табл. 5. Их можно разделить на три группы.

1.Газы термического и каталитического крекинга, содержащие много углеводородов С3 и С4, но мало этилена. Их них выгодно

выделять пропилен и бутилены, а другие компоненты направлять на пиролиз или использовать иначе.

2.Газы пиролиза газообразных углеводородов, содержащие мало высших фракций. Такие газы не могут служить источником бутиленов; из них выделяют этилен и пропилен.

46

3. Газы пиролиза жидких нефтепродуктов, содержащие значи­ тельные количество олефинов С2—С4.

Газы крекинга (первая группа) разделяют чаще всего абсорб­ ционно-ректификационным методом, рассмотренным ранее для по­ путных газов (стр. 26). Этот же метод иногда используют и для разделения газов пиролиза, но на современных крупных установ­ ках применяют низкотемпературную ректификацию, так как она дает более чистые фракции олефинов и трёбует меньше энергии.

Подготовка газа к разделению. В газах крекинга и пиролиза содержится ряд примесей, от которых их нужно предварительно очищать. Одни из них вызывают коррозию аппаратуры (H2S), другие затвердевают при охлаждении (С02, Н2О) и могут приве­

сти к закупорке аппаратуры, третьи близки к олефинам по темпе­ ратуре кипения и загрязняют получаемые фракции (С2Н2, метил-

ацетилен). Кроме того, газ содержит пары жидких при обычных условиях углеводородов, представляющих значительную ценность (бензол, амилены).

Основная масса высших углеводородов и воды отделяется уже на начальной стадии сжатия газа. После этого при промежуточной и конечной ступенях сжатия газ очищается от остающихся приме­ сей.

Способ очистки газа от сероводорода и диоксида углерода вы­ бирают в зависимости от содержания этих примесей. При значи­ тельном их количестве чаще всего ведут абсорбцию этаноламинами с последующей полной нейтрализацией газов кислотного ха­ рактера щелочью в скрубберах; при небольшой концентрации H2S и С 02 достаточно промывать газы водным раствором щелочи. Очи­

стка водным раствором этаноламинов основана на том, что эти органические основания дают с сероводородом и диоксидом угле­ рода довольно стабильные при низкой температуре соли, которые при нагревании диссоциируют:

20—40 °С

2НОСН3—CH2NH2+ H 2S ' с......... > (НОСН2—CH2NH3)2S

100—110°с

Поэтому в десорбере этаноламин можно регенерировать и возвра­ щать на абсорбцию. Окончательную осушку газа проводят диэти­ ленгликолем или твердой щелочью, но чаще всего — с помощью оксида алюминия или цеолитов, хорошо адсорбирующих влагу.

Для очистки газа от ацетиленовых углеводородов используют селективное гидрирование на гетерогенных контактах, не затраги­ вающее олефины:

С2Н2 + Н 2 ----- * С2Н4

Для этой цели подходят палладиевый катализатор (на носителе) и никель-кобальт-хромитный контакт, работающие при 150—230 °С. Вместе с ацетиленом могут гидрироваться и реакционноспособные диены. Если их хотят сохранить, очистку от ацетилена целесооб­ разно проводить после отделения фракции С4. Часто эту очистку

47

осуществляют на полученных фракциях С2—С3, что требует до­

бавки к ним водорода.

Разделение газа пиролиза. Существуют многочисленные схемы разделения газов пиролиза методом низкотемпературной ректифи­ кации. Они отличаются, во-первых, получаемыми фракциями и их чистотой: обычно выделяют метано-водородную, этиленовую, этановую, пропиленовую и С4-фракции; нередко получают чистый ме­

тан, а пропиленовую фракцию отделяют от содержащегося в ней пропана. Во-вторых, может различаться порядок выделения фрак­ ций, например первоначально отделяют углеводороды С3— С4 или,

наоборот, метано-водородную фракцию. И, наконец, используют разное давление (0,15—7 МПа), определяющее, в свою очередь, градиент холода, необходимый для создания флегмы при ректифи­ кации.

Чаще всего разделение ведут при 3—4 МПа, что для отделения метано-водородной фракции требует температуры минус 100 °С. Она создается этиленовым холодильным циклом, который может работать лишь при наличии пропиленового (реже аммиачного) холодильного цикла. Пропилен при сжатии и охлаждении водой способен конденсироваться и при дросселировании до разных давлений может создать температуру от 0 до —40 °С. При такой температуре конденсируют компримированный этилен, за счет че­ го при дросселировании до разных давлений создается температу­ ра от —60 до — 100°С.

Ввиду высокой стоимости создания такого «холода» на совре­ менных установках применяют разнообразные меры по его эконо­ мии. Прежде всего, утилизируют холод и давление получаемых фракций за счет их дросселирования, детандирования, использо­ вания принципа теплового насоса и т. д. Широко применяют так­ же ступенчатое охлаждение агентами с разным градиентом тем­ ператур, в том числе и для создания флегмы в так называемых разрезных ректификационных колоннах, разделенных на две или более части со своими дефлегматорами, из которых только верх­ ний работает при наиболее низкой температуре. Применяют раз­ дельный ввод газа и конденсата по высоте колонн в места, соот­ ветствующие их составу, и т. д. Все это позволило снизить затра­ ты энергии на разделение газа и вместе с усовершенствованиями в стадии пиролиза и укрупнением установок существенно удеше­ вить получаемые фракции олефинов.

Одна из современных схем разделения газов, получаемых при пиролизе бензина, изображена на рис. 12. Газ с установки пиро­ лиза последовательно сжимается в пяти ступенях турбокомпрес­ сора U проходя после каждой из них водяной холодильник 2 и

сепаратор 3, где он отделяется от конденсата (вода и органичес­ кие вещества). Для лучшего отделения более тяжелых углеводо­ родов конденсат с последующей ступени сжатия дросселируют и возвращают в сепаратор предыдущей ступени. Благодаря этому создается ректификационный эффект и в конденсате после пер-

48

Рис. 12. Технологическая схема разделения газов при пиролизе бензина:

жидкие при обычных условиях. Они отделяются от растворимых газов в отпарной колонне 4. Полученный пироконденсат выводят на переработку, а газы возвращают во всасывающую линию пер­ вой ступени компрессора.

После третьей ступени сжатия газ проходит очистку от приме­ сей кислотного характера. Очистку ведут водным раствором ще­ лочи, циркулирующим через насадочный скруббер 5. Затем газ сжимают до конечного давления 3,5—4 МПа. Образовавшийся при этом на пятой ступени компрессора конденсат дросселируют и возвращают в сепаратор четвертой .ступени, конденсат которой на­ правляют в отпарную колонну 6. Там растворившийся газ отгоня­

ется, и его возвращают для сжатия в четвертую ступень компрес­ сора. Кубовая жидкость колонны 6 состоит в основном из углево­

дородов С 4 + С 5, для очистки которых от Сз этот легкий пирокон­ денсат идет далее в депропанизатор 20, где он перерабатывается

вместе с фракцией С3-ЬСь выделенной при глубоком охлаждении. После отделения высших углеводородов газ проходит осуши­ тель 7 (с А120 3 или цеолитом) и поступает в блок глубокого ох­

лаждения и разделения газа.

С целью экономии холода предварительное охлаждение газа проводят ступенчато, при помощи хладоагентов с разным градиен­ том температур. Газ проходит последовательно холодильники 8 и

9, работающие на пропилене из холодильного цикла. В первом из них пропилен испаряется под некоторым давлением при минус 5—

та. Дальнейшее охлаждение ведут в холодильнике 10, где утили­ зируется холод испарения этаиовой фракции, полученной при раз­ делении газа, и в холодильнике И , в котором хладоагентом явля­ ется метано-водородная фракция. Поскольку выходящие из этих холодильников газообразные этановая и метано-водородная фрак­ ции имеют низкие температуры, их холод дополнительно исполь­ зуется (на схеме не показано).

В блоке предварительного охлаждения часть компонентов газа конденсируется. Газ отделяют от жидкости в сепараторе 12, на­ правляя потоки на соответствующие по составу пара и жидкости тарелки ректификационной колонны 13, называемой деметаниза­ тором. Ее назначение — отделить метано-водородную фракцию от более тяжелых углеводородов, собирающихся в кубе колонны. Ме­ тан— трудно сжижаемый газ, кроме того, он разбавлен водородом, что еще сильнее понижает температуру его конденсации. Поэтому для создания флегмы в деметанизаторе требуется наиболее глу­ бокий холод, вследствие чего охлаждение в дефлегматоре прово­ дят главным образом при помощи испарения жидкого этилена из

углеводородов С2—С4. Дальнейшая задача заключается в разде­ лении углеводородов С2 и Сз, что осуществляется в ректифика­

ционной колонне 14, называемой деэтанизатором. Обычное давле­ ние в ней 2,5 МПа, а температура верха около — 10°С, поэтому для создания флегмы требуется охлаждение за счет пропиленово­ го холодильного цикла (пропилен испаряется под некоторым дав­ лением, способным обеспечить нужную температуру его кипения). С верха колонны 14 отводят смесь этилена и этана с примесями ацетилена и незначительных количеств метана и пропилена. Эта фракция поступает в блок гидроочистки от ацетилена. Ее подогре­ вают в теплообменнике 15 за счет тепла обратного потока и затем в паровом подогревателе 16, после чего добавляют небольшое ко­ личество водорода и гидрируют в контактном аппарате 17 на ге­ терогенном катализаторе.

Очищенную фракцию охлаждают водой в холодильнике 18 и за­ тем холодной фракцией в теплообменнике 15, после чего она посту­ пает в ректификационную колонну 19, называемую этиленовой. Ее назначение — разделение этилена и этана с одновременной очист­

50