книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

щих из металлов платиновой группы на носителе кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликат, цеолит).

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследст­ вие крекинга парафина или в результате его дегидрирования по­ лучаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных, центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония:

RCH=CH2+ Н—О—Me ч—* RCH—СН3+ МеСг

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлористо­ го алюминия необходим сокатализатор — хлористый водород, так как карбониевые ионы образуются только при совместном дейст­ вии на олефин хлористого алюминия и хлористого водорода:

RCH=CH2+ НС1 + А1С13 — * RCH-CH34- А1С17

Ионы карбония способны отрывать атомы водорода (в виде гид­ рид-ионов) от других молекул углеводорода и изомеризоваться с перемещением атомов водорода или алкильных групп внутри мо­ лекулы. В результате идет ионно-цепной процесс изомеризации:

СН3—СН2-СН2-СН2-СН3+ RCH-СНз *= ±

4

Ч—* снз—СН-СН2-СН2—СН3+ RCH,—сн3

I

сн.

4

СНд—СН2—С—СНд 4- СНд—СН2—СН2—СН2—СНд

СНд

4

щ=± СНд—СН2—СН—СНд+ СНд—СН2—СН2—СН—СНд и т. Д.

СНд

Изомеризация парафинов всегда сопровождается побочными реакциями расщепления (крекинг), полимеризации и алкилирова* ния, вследствие чего в продуктах изомеризации присутствуют бо-»

31

Первоначально изомеризацию проводили только при катализе клористым алюминием, который использовали в твердом виде, в виде жидкого комплекса с углеводородами (плюс НС1) или в ви­ де раствора в треххлористой сурьме, не растворимого в избытке парафина. Исходный углеводород предварительно насыщают хлористым водородом и подают в реактор с мешалкой или в колонну € противоточным потоком катализатора, где под давлением при 80— 120 °С протекает изомеризация. Углеводородный слой отделя­ ют от катализатора, отгоняют ЫС1 и нейтрализуют, после чего подвергают ректификации, возвращая непревращенное сырье на изомеризацию.

Бифункциональные катализаторы (например, 0,5— 1% Pt или Pd на АЬОз) менее активны и работают при 350—450 °С, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на описываемый ниже

этих условиях предотвращается развитие реакций дегидрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализа­ тор не загрязняется смолистыми веществами. Продукты реакции после конденсации и отделения от циркулирующего водорода под­ вергают ректификации; затем непрореагировавший н-пентан воз­ вращают в цикл, а изопентан выделяют в виде товарного продук­ та. Степень превращения н-пентана за один проход через реактор составляет 50—60%, а общий выход изопентана превышает 90%.

Подобно парафинам изомеризуются и нафтеновые углеводоро­ ды, когда наблюдается, например, обратимое превращение метилциклопентана в циклогексан:

/ - \ - с н

^П3

В США этот процесс используют для переработки бензиновой •фракции, богатой нафтенами Се, что дает дополнительный источ­ ник получения циклогексана.

32

ОЛЕФИНЫ

Олефины, используемые в качестве исходных веществ для ос­ новного органического и нефтехимического синтеза, можно раз­ делить на две главные группы: 1) низшие газообразные, или иизкокипящие олефины от этилена до амиленов (С2—С5) и 2) высшие олефины от С6 до С12—Cie (главным образом С7—С15), обычно

представляющие собой не индивидуальные вещества, а смеси изо­ меров и гомологов.

Низшие олефины. Олефиновые углеводороды от этилена до бутиленов при обычных условиях являются газами, амилены С5Н10—

низкокипящими бесцветными жидкостями. Некоторые свойства этих углеводородов приведены в табл. 3. Из данных по критиче­ ской температуре ясно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При срав­ нении олефинов с соответствующими парафинами видно, что эти­

отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Темпе­ ратуры кипения бутиленов и бутаиов очень близки, и для их раз­ деления простая ректификация не пригодна.

* При хемосорбции водными растворами медноаммиачных комплексов, используемых для очистки фракций С< от бутаднена-1,3 или для его выделения из фракций С*.

Все низшие олефины дают с воздухом взрывоопасные смеси, вследствие чего цеха, производящие или потребляющие эти угле­ водороды, относятся по своей пожароопасности к категории А. По токсичности олефины близки к насыщенным углеводородам (вызы­ вают при вдыхании паров наркотические явления); их предельно допустимая концентрация в атмосфере производственных помеще­ ний такая же, как у соответствующих парафинов.

Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же числом углеродных атомов являются более высокая растворимость и спо­ собность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефины лучше, чем парафины, адсор­ бируются твердыми веществами, поглощаются медноаммиачными растворами и растворяются в полярных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их специальными ме­ тодами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрак­ тивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что при наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижа­ ется в большей мере, чем у парафинов. В результате относитель­ ная летучесть парафинов, измеряемая отношением давлений на­ сыщенных паров <х= Р а/Р в, значительно возрастает (табл. 4).

Высшие олефины. Олефины С6—Ci8 являются жидкостями, тем­

пература кипения которых зависит от числа углеродных атомов, и строения цепи. Ниже приведены температуры кипения (в °С) оле< финов Сб—С12 с прямой цепью:

Олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем их прямоцепочечные изомеры.

34

Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной до­ ступности олефины заняли преобладающее место как исходные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен, производство которых в США состав­ ляет соответственно 11 и 6 млн. т в год. В меньшем масштабе при­

меняют бутилены, высшие олефины и еще меньше изоамилены. Главным методом получения олефинов в промышленности яв­

ляются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводо­ родных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: тер­ мические (пиролиз и термический крекинг парафина) и каталити­ ческие (каталитический крекинг). Первые осуществляют для це­ левого получения олефинов, а вторые — для производства бензи­ на, когда побочно образуются олефины. Кроме того, часть олефи­ нов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а не­ которые олефины — реакциями их взаимного превращения (оли­ гомеризация и диспропорционирование).

Теоретические основы процессов крекинга и пиролиза

Термодинамическая стабильность углеводородов. Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность.

На рис. 5 изображена температурная зависимость изобарно­ изотермического потенциала образования углеводородов С6 разных

классов из простых веществ. Изобарно-изотермический потенциал их взаимного превращения (AG0), связанный с константой равно­ весия Кр уравнением

№= —RT[nKP

иравный разности ординат соответствующих кривых рис. 5, яв­ ляется мерой термодинамической возможности осуществления процесса, так как систе­

ма всегда стремится пе- тп,--------------------------------------------tizs рейти в состояние с наи­ меньшим изобарно-изо­ термическим потенциа­ лом. Как видно для углеводородов Сб, при низкой температуре термодинамическая ста­ бильность углеводородов разных классов при оди­ наковом числе углерод­ ных атомов в молекуле понижается:_____________

Парафины > Нафтены > Олефины ]> Ароматические

Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости изобар­ но-изотермического потенциала от температуры порядок изменяет­ ся на обратный:

Ароматические ]> Олефины ]> Нафтены ]> Парафины

Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов.

Процесс расщепления (крекинг) парафина может происходить с образованием молекул олефина и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефином:

ление парафинов термодинамически невозможно, а может проис­ ходить лишь алкилирование. При более высокой температуре по­ ложение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщеп­ ление является уже практически необратимым процессом. Суще­ ственно, что «-декан и вообще высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3).

Для олефинов (рис. 6, кривая 1) склонность к расщеплению

проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций крекинга олефина и его димериза­ ции (полимеризации)

On+nH2(m+n) <■ CmH2Wt+ C„H2„

перемена знака в изменении AG0 для низших олефинов происходит

только при 750—800 К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и каталитичес­ ком крекинге, но с преобладанием рас­ щепления при более высоких темпе­

ратурах.

На рис. 6 (кривая 2) изображена также зависимость изменения AG0 при

расщеплении молекулы циклогексана на две молекулы пропилена. Из ана­ лиза этой кривой следует, что' при по-

Рис. 6. Температурная зависимость изобарноизотермического потенциала реакций расщеп­ ления различных углеводородов:

1 — H-СюНго 2CsH10; 2 — ^ У ** 2СзНв;

3 - СзН**±С2Н4+СН<; 4 — СюНГз^СбН.з+СзНю.

36

вышениых температурах (более 650—700 К) расщепление нафтенов с образованием углеводородов с открытой цепью становится возможным.

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль дав­ ления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимери­ зации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высо­ кое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и сни­ жает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении.

Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе. Наиболее важной реакцией при термических процес­ сах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем рас­ щеплении первичных продуктов образуются газообразные и жид­ кие смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

СхоН20 + С 10Н22 -СдНе + С Н 4

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

< ^ ^ - ( С Н 2)„-С Н 3 — . < ^ \ - С Н 3 +С „Н 2„

Все перечисленные реакции в отсутствие катализаторов проте­ кают через образование свободных радикалов и имеют цепной ха­ рактер. Цепь зарождается при поглощении кванта энергии или при столкновении молекулы со стенкой

RCH3—CH2R' -----RCH2-C H 2 -f R'.

и продолжается далее следующим образом:

С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

37

Дегидрирование также протекает как радикально-цепной про­ цесс:

В результате дегидрирования при 600—650 °С начинают появлять­

СН2=СН-СИ2—СН3—г»- сн2=сн-сн=сн2

—Н2

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов:

Из диенов и циклоолефинов таким путем получаются конденси­ рованные ароматические углеводороды, например нафталин:

СН2 СН2 СН2 СН2

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотемпературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводород­ ных газов получаются также твердые вещества — сажа или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до сво­ бодного углерода, например:

С3Н8 — > 2СН4+ С

С2Нв -- **СН4+ С + На

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соеди­ нений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация):

И т. д.

Л = / ^ \ = / W

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.

38

Рис. 7. Выход продуктов пиролиза раз­ личного сырья при 800 °С.

Выход и состав продуктов термического разложения угле­ водородов. Относительный выход жидких 'продуктов (бензин и кре­ кинг-остаток или смола пироли­ за), газа (крекинг-газ или газ пиролиза) и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от трех основных факторов: вида сырья, температуры и времени контакта.

Разные виды сырья различаются по соотношению водорода и углерода: в этане на каждый атом углерода приходится 3 атома водорода, в бутане 2,5, в циклогексане 2, в ароматических компо­

нентах— еще меньше. Очевидно, что относительно легкое сырье (углеводородные газы и бензин) даст при расщеплении больше газа и мало кокса; наоборот, из тяжелых нефтепродуктов с вы­ соким содержанием углерода (особенно имеющих много аромати­ ческих компонентов) получится значительное количество кокса и меньше газа (рис. 7).

Другим важным фактором, влияющим на выход продуктов, является температура. Термическое расщепление высших углево­ дородов начинается около 400 °С, но достигает значительной ско­ рости лишь при 480—550 °С, ускоряясь при дальнейшем повыше­ нии температуры. При этом общая закономерность состоит в том, что при прочих равных условиях с повышением температуры воз­ растает выход газа и кокса и снижается выход жидких продук­ тов (рис. 8).

Главным образом от температуры зависят также состав и вы­ ход продуктов. При ее повышении жидкие продукты расщепления

39

и он обогащается пропиленом и особенно этиленом. Суммарный выход олефинов С2— С4 на исходное сырье достигает при пиролизе

этана и пропана 60—80% (масс.) и при пиролизе бензина 40— 50% (масс.). В газообразных продуктах появляются диены и аце­ тилены, причем выход наиболее ценного бутадиена из бензина составляет 4—5%. При дальнейшем повышении температуры вы­ ход олефинов, проходя через максимум при 800—900 °С, начинает падать и образуется все больше водорода и ацетилена.

Большое влияние на состав продуктов термического расщепле­ ния оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических веществ и кокса, а также поли­ меризация олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению сырья, то при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. Примерно так же вли­ яет давление: при его уменьшении полимеризация и конден­ сация первичных продуктов замедляются и растет выход оле­ финов.

В зависимости от целевого назначения процесса соответствую­ щим образом подбирают сырье, температуру, время контакта и давление. Так, нефтяной кокс получают из тяжелых остатков под

а-олефины) используют средние фракции нефти, проводя процесс при 500—550 °С и времени контакта, обеспечивающем лишь частич­ ное превращение сырья с рециркуляцией его непревращенной ча­ сти. Наконец, пиролиз, который предназначен для получения низ­

сырья для пиролиза очень широк (от этана до сырой нефти), но имеется растущая тенденция к переходу от углеводородных газов к прямогонным бензиновым фракциям, дающим повышенный вы­

тяжелых фракций нефти перспективен гидропиролиз, проводимый в присутствии водорода; водород препятствует образованию кок­ са и тяжелых остатков, приводя к повышению выхода олефинов и бутадиена.

Каталитический крекинг. При каталитическом крекинге рас­ щепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций.

В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнора­ дикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ион­ ному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые получились хотя бы в небольшом количестве при термическом рас­

40