книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

сохимические — примерно в 100 раз больше. Это имеет большое значение при каталитических методах переработки ароматических веществ, когда сернистые соединения приводят к быстрому отрав­ лению или повышенному расходу катализатора. Другими их при­ месями являются олефины (бромное число до 0,6 г Вг2 на 100 г) и парафины (сульфируемость не менее 99%).

Б е н з о л и т о л у о л в зависимости от сорта имеют содержа^

лам по температуре кипения (136,2 °С) и также образующегося при термическом разложении топлив. Примерный состав ксилоль-

Метод разделения этих фракций состоит в четкой ректифика­ ции, обычно совмещаемой с изомеризацией ксилолов и выделени­ ем наиболее ценного л-ксилола кристаллизацией или другими спо­ собами. В этом варианте он описан ниже (стр. 73).

Т р и м е т и л б е н з о л содержится в тяжелой фракции сырого бензола и во фракциях 160—180°С катализатов риформинга и продуктов пиролиза. Кроме трех изомерных триметилбензолов (в том числе до 30% псевдокумола) во фракции находятся близкокипящие изомеры этилтолуолов и другие примеси. Вследствие это­ го выделение индивидуальных веществ из фракции затруднитель­ но и реализовано в промышленности лишь в небольшом масштабе.

Т е т р а м е т и л б е н з о л ы находятся во фракции 180—210°С продуктов коксования, пиролиза и риформинга. Состав этой фрак­ ции еще более сложен, чем в предыдущем случае, и ее разделе­ ние редко осуществляют в промышленности.

Н а ф т а л и н до сих пор получают главным образом из нафта­ линовой фракции каменноугольной смолы (210—230 °С). Ее кри­ сталлизуют в охлаждаемых водой барабанных кристаллизаторах, снимая нафталин с барабана специальным ножом. Сырой продукт отжимают от масел при нагревании на гидравлических прессах, получая так называемый прессованный нафталин (температура кристаллизации не менее 78 °С, содержание нафталина 96—98%). После обработки серной кислотой и перегонки получают более чи­

и сублимированный нафталин, выделяемый в виде чешуек при сублимации прессованного нафталина.

71

Получение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования

Изомеризация ароматических углеводородов

В ксилольных фракциях, выделенных из продуктов переработ­ ки каменного угля или нефти, содержится сравнительно мало наиболее ценных изомеров — п- и о-ксилола. В связи с этим для дополнительного получения этих углеводородов разработаны и нашли промышленное применение методы изомеризации гомологов бензола.

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процес­ сом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между все­ ми тремя изомерами:

* HaC -Оf \ - C H 3

СН3 Н3С

В равновесной смеси при умеренной температуре (25—75 °С) со­ держится «60% -W-, 24% п- и 16%| о-ксилола, а при 400—500 °С «52% м-, 23% п- и 25% о-ксилола. Такое высокое содержание мета-изомера указывает на его более высокую термодинамическую стабильность.

Изомеризация происходит под влиянием катализаторов кислот­ ного типа. Среди них наиболее активен хлористый алюминий, спо­ собный вызывать реакцию в жидкой фазе уже при 50 °С. В при­ сутствии гетерогенного алюмосиликатного катализатора требуется более высокая температура (400—500 °С), и процесс проводят в газовой фазе. В последнее время получили распространение и цеолитные катализаторы. В любом случае реакция протекает че­ рез промежуточное образование о-комплексов, образующихся из ароматического соединения и протона, генерируемого катализато­ ром. Дальнейший процесс состоит в образовании я-комплекса и миграции метильной группы к соседнему углеродному атому с по­ следующей отдачей протона:

72

3 —колонна отделения легкой и тя­ желой фракций; 4 — установка пер­

вой ступени кристаллизации; 5 — установка второй ступени кристал­ лизации; 6 — установка изомериза­

ции.

о-Исилол Сд

При изомеризации алкилароматических углеводородов всегда «при­ сутствует небольшое количество побочных продуктов, представ­ ляющих собой замещенные бензолы меньшей и большей степени алкилирования по сравнению с исходным соединением. Так, при переработке ксилолов получается около 3% низших гомологов (бензол и толуол) и 2—3% полиметилбензолов.

Впромышленности процесс изомеризации ксилолов всегда комбинируют с установками разделения соответствующих фрак­ ций. Схема комплексной переработки ксилольной фракции изо­ бражена на рис. 20.

Впервой ректификационной колонне 1 из исходной ксилольной фракции отгоняется более летучий этилбензол. Во второй колон­ не 2 проводится совместная ректификация вновь поступающих и

изомеризованных ксилолов. В кубе этой колонны собирают наи­ менее летучий о-ксилол, который выводят из системы в виде го­ тового продукта. Смесь м- и я-ксилолов, выходящих из верхней части колонны 2, «направляют на установку 4 первой ступени кри­ сталлизации, где охлаждают смесь до минус 50 — минус 70 °С. Выпавшие кристаллы отделяют центрифугированием. Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит 75—85% м-кси­ лола. Его направляют на установку 6 для изомеризации; при этом

образуется дополнительное количество о- и я-ксилолов. Из изомеризованного продукта вначале отделяют ректификацией в колон­

не 3 побочные продукты (бензол, толуол и полиметилбёнзолы), а ксилолы направляют в колонну 2. Таким образом, значительная часть продукта циркулирует в стадиях 2—4—6—2.

Твердый продукт, полученный при первой кристаллизации, со­ держит только 70—80% я-ксилола. Его расплавляют и подверга­ ют повторной кристаллизации на установке 5; после центрифуги­ рования выделяют 98%-ный я-ксилол. Маточный раствор после второй кристаллизации содержит значительное количество я-изо- мера, поэтому его возвращают на первую стадию кристаллизации.

При переработке ксилольной фракции с целью «получения толь­ ко одного изомера, например я-ксилола, отпадает необходимость во второй ректификационной колонне, а остальные стадии процес­

73

са остаются теми же. Таким путем удается получить 70% я-кси- лола (считая на исходную ксилольную фракцию).

Кроме кристаллизации, для выделения «-ксилола применяют Парекс-процесс адсорбции цеолитами, описанный ранее для «-па­ рафинов (стр. 29).

Другой процесс, подобный изомеризации, состоит в диспропор­ ционировании метилбензолов с теми же катализаторами, но в бо­ лее жестких условиях. Он нашел применение для превращения избыточного толуола в бензол и ксилолы, причем реакция также протекает через a-комплекс и сопровождается межмолекулярной миграцией метальной группы:

----- ►С6Н6 + С6Н 4(СН3)2 + Н +

Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмосиликатном или цеолитном катализаторе при 350—530 °С и 1— 1,2 МПа в присут­ ствии водорода, который препятствует коксообразованйю и удли­ няет срок службы катализатора.

Деалкилирование гомологов бензола и нафталина

Большие масштабы потребления бензола и нафталина наряду с наличием избыточных количеств толуола и метилнафталинов обусловили практическое значение процессов деалкилирования (деметалирование) ароматических углеводородов. В настоящее время этим путем получают значительное количество бензола и нафталина.

Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением углерод-углеродной связи между ароматическим ядром и алкиль­ ной группой:

Эту реакцию можно осуществлять без катализаторов (термическое деалкилирование) или с гетерогенными контактами (каталитиче­ ское деалкилирование).

Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700—760 °С. Во избежание чрезмерного образования кокса и сни­ жения выхода целевых продуктов процесс необходимо проводить при 4—5 МПа и избытке водорода (4:1) по отношению к толуо­ лу. В этих условиях предотвращаются реакции дегидроконденса­ ции ароматических соединений, являющиеся причиной коксообра­

74

зования. Сообщается о «50% -ной степени конверсии толуола с последующей рециркуляцией непрореагировавшего сырья, когда выход бензола составляет до 98% от теоретического.

Каталитическое деалкилирование ароматических углеводородов осуществляется с таким дегидро-гидрирующими катализаторами, которые активны в отношении деструктивного гидрирования и не затрагивают ароматическое ядро. К ним относятся оксиды молиб­ дена, кобальта и хрома, причем практическое применение нашел оксид хрома, нанесенный на активный оксид алюминия. Во избе­ жание отложения кокса на поверхности катализаторов и быстрого его дезактивирования проводят процесс при давлении водорода 3—10 МПа. Водород, как и при термическом деалкилировании и каталитическом риформинге, препятствует реакциям дегидрокондеисации. Температура при каталитическом деалкилировании лишь немного ниже, чем при термическом, и составляет 580— 620 °С. Выход бензола из толуола может превышать 95% от тео­ ретического.

Оценка методов получения ароматических углеводородов

При коксовании, пиролизе и риформинге получают следующие выходы ароматических углеводородов (в кг на 1 т ископаемого сырья):

При расчете на исходную нефтяную фракцию выход ароматических углеводородов оказывается примерно в 10 раз выше указанного.

При оценке роли каждого процесса следует иметь в виду, что при коксовании и пиролизе ароматические углеводороды получа­ ются как побочные вещества при получении кокса и олефинов, и их выделение повышает экономическую эффективность производ­ ства. Поэтому до сих пор «10% бензольных углеводородов и весь нафталин получают коксохимическим методом. В Западной Европе преимущественное значение для производства ароматических уг­ леводородов имеет процесс пиролиза, и его роль возрастает во всем мире в связи с переходом на жидкое сырье, дающее повышен­ ный выход ароматических углеводородов и бутадиена. Получае­ мый при этом избыточный толуол выгодно перерабатывать на бен­ зол и ксилолы (например, в США в 1976 г. 30% всего бензола производили гидродеалкилированием толуола). Наконец, только недостающее количество бензола и ксилолов целесообразно полу­ чать целевым процессом производства ароматических углеводоро­ дом — риформингом узких нефтяных фракций.

75

АЦЕТИЛЕН

Ацетилен — бесцветный газ, обладающий в чистом виде сла­ бым эфирным запахом; конденсируется при —83,8°С (0,098МПа); критическая температура -}-35,5°С; критическое давление 6,04 МПа. Он имеет очень широкие пределы взрываемости в смеси с воздухом (2,0—81% об. СгН2) и с кислородом - (2,8—78% об.

Это разложение идет в отсутствие кислорода при наличии со­ ответствующих инициаторов (искра, перегрев из-за трения). При давлении до 0,2 МПа разложение имеет местный характер и не является опасным. При более высоком давлении разложение при­ обретает характер взрыва с детонационной волной, распростра­ няющейся со скоростью свыше 1000 м/с. Однако взрывоопасность ацетилена снижается при его разбавлении инертными газами или парами, которые аккумулируют тепло первичного разложения аце­ тилена и . препятствуют его взрывному распаду. При этом макси­ мальное безопасное давление смеси зависит от концентрации аце­ тилена (рис. 21). Взрывоопасность ацетилена сильно возрастает в присутствии металлов, способных к образованию ацетиленидов (например, Си2С2), что надо иметь в виду при выборе конструк­ ционных материалов.

Для предохранения от взрывов чаще всего ограничивают давле­ ние при производстве ацетилена и различных синтезах безопас­ ными пределами (0,2 МПа). При необходимости работы иод дав­ лением разбавляют ацетилен азотом, а иногда парами реагентов. При сжатии ацетилена применяют специальные ацетиленовые компрессоры, имеющие низкую скорость перемещения движущихся частей, малую степень сжатия и температуру газа после каждой

ступени компрессора не более 100 °С. При расчете аппаратуры и трубопроводов принимают повышенный запас прочно­ сти. Кроме того, применяют специаль­ ные предохранительные устройства, раз­ мещаемые в разных точках технологиче­ ской схемы. Из них сухие затворы (в ви­ де шарикового клапана) предохраняют только от распространения пламени. Мо­ крые огнепреградители и гидравлические затворы защищают предшествующую ап-

Рис.. 21. Зависимость максимально допустимого безопасного давления от концентрации ацетилена в его смесях с азотом.

76

паратуру от распространения взрыва. Огнепреградитель представ­ ляет собой башню с насадкой, орошаемую водой, а гидравличе­ ским затвором служит аппарат, в котором ацетилен барботирует через слой воды. Во всех случаях при превышении установленного давления сбрасывают газы в атмосферу через гидравлические за­ творы или предохранительные мембраны.

Другим технически важным свойством ацетилена является его растворимость, значительно более высокая, чем у других углево­

Растворимость снижается в водных растворах солей и Са(ОН)2.

Значительно выше растворимость ацетилена в органических жид­ костях; при 20 °С и атмосферном давлении она составляет (в объе­ мах ацетилена на 1 объем растворителя): в метаноле 11,2, в аце­ тоне 23, в диметилформамиде 32, в N-метилпирролидоне 37. Рас­ творимость ацетилена имеет важное значение при его получении и выделении из смесей с другими газами, а также в ацетиленовых баллонах, где для повышения их емкости по ацетилену и сниже­ ния давления используют растворитель (ацетон).

Существуют два метода производства ацетилена: более ста­ рый— из карбида кальция и новый — из углеводородов.

Производство ацетилена из карбида кальция

Как известно, карбид кальция получают из оксида кальция и кокса в электродуговых печах:

Реакция сильно эндотермична и требует больших затрат электро­ энергии, что составляет существенный элемент в себестоимости производимого ацетилена. При разложении образовавшегося кар­ бида кальция водой по экзотермической реакции получается аце­ тилен:

Из 1 кг технического карбида кальция, содержащего примеси кок­ са, оксида кальция и других веществ, получается 230—280 л аце­

рые условия для нормального протекания процесса. Реакция яв- 'ляется гетерогенной, и ее скорость зависит от размера кусков кар­ бида, особенно сильно возрастая при использовании карбидной мелочи и пыли. Реакционную массу необходимо перемешивать, так как иначе на кусках карбида может образоваться слой изве­ сти, препятствующий полному разложению карбида и приводящий к местным перегревам. Из реакционной зоны нужно постоянно

77

отводить тепло, чтобы (Предохранить ацетилен от возможной по­ лимеризации и разложения.

Ацетиленовые генераторы. Аппараты, в которых проводится разложение карбида кальция водой, называют ацетиленовыми ге­ нераторами. По принципу отвода тепла они бывают двух типов.

1. Генераторы «мокрого» типа, в которых реакционное тепло воспринимается избыточной водой, нагревающейся при этом до 50—60 °С. В них на 1 кг СаС2 расходуется около 10 кг воды, при­ чем гидроксид кальция получается в виде суспензии в воде, мало пригодной для последующей утилизации.

2. Генераторы «сухого» типа, в которых реакционное тепло от­ водится небольшим количеством избыточной воды за счет ее ис­ парения. В этом случае гидроксид кальция получается в сухом состоянии (известь-пушонка), и его легко использовать для при­ готовления строительных материалов.

Генераторы «мокрого» типа делятся по способу загрузки ре­ агентов на следующие системы: «карбид в воду», «вода на кар­ бид» и контактные, в которых вода и карбид кальция находятся в постоянном соприкосновении. Наиболее безопасными и примени­ мыми для производства ацетилена в крупных масштабах являются генераторы типа «карбид в воду». В этих аппаратах куски кар­ бида сразу погружаются в избыток воды, чем исключаются пе­ регревы и создаются условия для лучшего отвода реакционного тепла.

Схема типичного генератора «карбид в воду» изображена на рис. 22. Аппарат примерно на 3Д заполнен водной суспензией гидр­ оксида кальция. Карбид кальция в виде кусков размером 50— 80 мм попадает вначале в промежуточный бункер 1, куда пода­

ют азот для вытеснения воздуха. Затем открывают коническую пробку 2 и карбид пересыпается в питающий бункер 3. Подача

карбида автоматически дозируется секторным барабаном 4; ско­ рость его вращения регулируют в зависимости от потребности в ацетилене. Куски карбида через трубу 6, конец которой погружен

в жидкость, попадают на конус 5 и равномерно распределяются по сечению генератора. Разложение карбида происходит на на­ клонных дырчатых полках 9, причем куски его перемещаются от центра полок к периферии и обратно скребковой мешалкой 10.

С помощью мешалки с кусков карбида снимают слой известково­ го ила.

При разложении карбида водой получаются раствор-суспензия гидроксида кальция в воде (известковое молоко) и шлам, состоя­ щий из твердых инертных примесей к исходному карбиду (кокс, ферросилиций). Шлам оседает на дне генератора и собирается в шлюзовом затворе 11, из которого его периодически выгружают.

Известковое молоко непрерывно выходит с низа генератора на отстаивание. Осветленный раствор с добавленной к нему свежей

78

тесный контакт между частицами карбида и небольшим количест­ вом воды. Это достигается введением воды через специальные раз­ брызгиватели и наличием в генераторе перемешивающих устройств (вращающиеся барабаны, скребковые мешалки). Благодаря этому исключается перегрев ацетилена и поддерживается равно­ мерная температура 110— 115°С.

Примеси и очистка карбидного ацетилена. По выходе из ге­ нераторов ацетилен имеет высокую концентрацию (свыше99% об.), но содержит небольшие примеси NH3, H2S, РН3 и др. Они образу­ ются при разложении водой соединений, всегда присутствующих в карбиде кальция, в частности нитридов, сульфидов и фосфидов кальция и других металлов:

CaS - f 2Н20 Са(ОН)2 - f H2S

Эти вещества оказываются очень вредными при химической пе­ реработке ацетилена, так как они способны дезактивировать или отравлять катализаторы (например, восстанавливают соли двух­ валентной ртути), и очистка является обязательным этапом в про­ изводстве карбидного ацетилена. Чаще всего для этого использу­ ют водные растворы гипохлорита натрия, окисляющие примеси в соответствующие кислоты, например:

H2S + 4NaC10 + 2NaOH >- Na2S04 + 4NaCl -f- 2HaO

Технологическая схема производства ацетилена из карбида кальция в генераторе «мокрого» типа изображена на рис. 23. Кар-

79

Рис. 23. Технологическая схема получения ацетилена из карбида кальция:

по монорельсу 2, и ссыпается в бункер генератора 6 «мокрого»

типа. Известковое молоко, полученное в генераторе при разложе­ нии карбида, поступает в отстойник 5 непрерывного действия со скребковой мешалкой, которая перемещает отстоявшийся ил к центральному спускному штуцеру. Известковый ил перекачива­ ется затем специальным насосом в отстойные ямы. Осветленный раствор гидроксида кальция в воде из отстойника 5 через холо­ дильник 4 возвращают в напорный бак 3, где к нему добавляют некоторое количество свежей воды для компенсации ее потерь. Из напорного бака вода поступает в генератор 6.

Образовавшийся в генераторе ацетилен, имеющий температу­ ру 50—60 °С, охлаждается в холодильнике 7, отделяется от кон­ денсата и проходит насадочный скруббер 8, орошаемый раство­

ром серной кислоты. В нем ацетилен освобождается от остатков аммиака, часть которого уже растворилась в воде из генераторов и в конденсате из холодильника 7. Затем газ направляется в скруб­ бер 9, орошаемый водным раствором гипохлорита натрия, и в заключение— в щелочной скруббер 10 для очистки от следов хло­

ра, захваченного в гипохлоритной колонне. Для всех поглотитель­ ных растворов осуществляется циркуляция центробежными насо­ сами; часть отработанного раствора периодически выводят из си­ стемы и заменяют свежим. Очищенный ацетилен собирается в «мокром» газгольдере 11, откуда транспортируется потребителю

компрессором или газодувкой 13, проходя предохранительный гид­ равлический затвор или огнепреградитель 12.

При получении ацетилена в генераторах «сухого» типа от­ падает надобность в отстойнике 5 и холодильнике 4, но схема очи­ стки остается прежней.

80