книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

что требует четкой организации работы и резкого повышения н а- д е ж н о с т и оборудования.

Снижение капитальных затрат достигается также разработкой процессов, состоящих из меньшего числа промежуточных стадий, или даже о д н о с т а д и й н ы х п р о ц е с с о в , если это не ухудша­ ет другие показатели производства. Так, при синтезе ацетальдеги­ да из этилена раньше применяли двухстадийный процесс (через промежуточное получение этанола), а теперь он заменен односта­ дийным окислением этилена:

+н2о

------>■ СН3—СН2ОН

СН2=СН2 |-н>

+о2

— > СН3—сн о

Одностадийность достигается также при так называемых с о в м е ­

----- ►(СН3)2С=СН—СО-СН3 ----- 9- (СН3)2СН-СН2-С О -С Н 3

Одновременно с созданием агрегатов большой единичной мощно­ сти и малостадийных процессов снижается потребность в рабочей силе, создаются лучшие условия для осуществления мероприятий по экономии сырья и энергии.

Охрана окружающей среды становится все более важным кри­ терием в оценке производства и во многом определяет развитие технологии. Одна тенденция состоит в ограничении или запреще­ нии выпуска продукции, которая в условиях своего применения ■оказывает вредное влияние на природу или на человека (напри­ мер, многие токсичные пестициды, бионеразлагаемые ПАВ). Дру­ гая— это резкое сокращениё или исключение вредных выбросов в окружающую среду путем уже отмеченной выше утилизации по­ бочных и сопутствующих продуктов для полезных целей и путем общего снижения потерь.

Из отходящих газов вначале рекуперируют унесенные ими ле­ тучие вещества, очищают эти вещества от вредных примесей и нередко дожигают в специальных печах. Из сточных вод также рекуперируют ценные вещества, а затем эти воды очищают от ток­ сичных примесей методами отпаривания, экстракции, адсорбции, окисления, микробиологической очистки. Жидкие или твердые органические отходы сжигают в печах, генерируя водяной пар тех или иных параметров. Все эти способы применяли и раньше, новая же тенденция состоит в осуществлении единой системы ме­ роприятий, исключающей попадание в окружающую среду вред-

21

ГЛАВА I

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО

И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

ПАРАФИНЫ

Технически важные для органического синтеза насыщенные углеводороды можно разделить на следующие группы: низшие па­ рафины (от Ci до С 5) , получаемые в индивидуальном виде; выс­ шие парафины (примерно от Сю до С4о), обычно представляющие

собой жидкие или* твердые смеси гомологов с разным числом уг­ леродных атомов.

Низшие парафины. Парафиновые углеводороды от метана СН4 до бутанов С4Н10 при обычных условиях являются газообразными веществами; пентаны С5Н12— низкокипящие жидкости. Их свой­ ства приведены в табл. 1. Метан относится к трудно сжижаемым

газам, но остальные газообразные парафины конденсируются уже при охлаждении водой под давлением. Существенно, что разница в температурах кипения бутана и изобутана, а также «-пентана и изопентана достаточно велика, и это позволяет разделять изомеры ректификацией.

Низшие парафины плохо растворяются в воде и полярных жидкостях (в низших спиртах, кетонах, альдегидах и пр.), но поглощаются другими углеводородами и твердыми адсорбентами (активированным углем). Их способность сорбироваться возрас­ тает с увеличением молекулярной массы парафина, что использу­ ют для разделения парафинов Сз, С4, Q и Сг абсорбцией и ад­ сорбцией.

Низшие парафины образуют с воздухом взрывоопасные смеси, и поэтому все цеха, где производят или потребляют эти углево­ дороды, относятся к категории А. Токсичность низших парафинов не столь велика по сравнению с другими органическими соедине­ ниями, но ее нельзя не учитывать: при постоянной работе в ре­ зультате вдыхания газов или паров постепенно развиваются нар­ котические явления, которые могут иметь тяжелые последствия.

Из низших парафинов в качестве сырья для органического синтеза больше всего используют метан, «- и изобутан. Значитель­ но меньше применяют изопентан, этан и особенно пропан.

Высшие парафины. Практическое значение в качестве исходных веществ для органического синтеза имеют в основном высшие па­ рафины с прямой цепью углеродных атомов. Индивидуальные их

23

с н 3

ной цепи. Температура плавления «-парафинов обычно выше, чем у соответствующих разветвленных изомеров, и они выкристалли­ зовываются при охлаждении. Другим отличием «-парафинов является их способность давать кристаллические аддукты с карбами­

фины способны также проникать в мельчайшие поры молекуляр­ ных сит (цеолиты) ( и сорбироваться ими. Все эти свойства ис­ пользуют для выделения «-парафинов из их смесей с углеводоро­ дами других классов.

При выделении из нефтепродуктов «-парафины получаются в виде смесей, из которых основное значение имеют так называемые мягкий и твердый парафины. Мягкий парафин плавится до 40 °С. В него входят углеводороды Си—С2о, выкипающие в интервале от

200 до 320—350 °С. Для некоторых целей мягкий парафин полу­ чают в виде более узкой фракции, например 250—300 °С. Твердый

Природными называют газы, добываемые из чисто газовых ме­ сторождений. Иногда они содержат большие количества диоксида

называют газы, выделяющиеся с нефтью при ее добыче из нефтя-

24

нефти

ных скважин. Некоторая часть этих газов отделяется в сепарато­ рах, а другая остается растворенной в нефти и отгоняется при ее стабилизации, т. е. при отделении летучих компонентов (газы ста­ билизации). Все эти газы состоят в основном из низших пара­ финовых углеводородов. Их типичный состав, изменяющийся в за­ висимости от месторождения, приведен в табл. 2.

Природный газ выгодно использовать только как источник ме­ тана, поскольку в нем содержится небольшое количество высших

Выделение фракции углеводородов С3—С5 из попутных газов.

При переработке попутных газов из них вначале выделяют более тяжелые углеводороды С3—С 5. Для этой цели возможно приме­ нение различных методов (конденсация, адсорбция, абсорбция), которые при выделении индивидуальных углеводородов обязатель­ но комбинируют с последующей ректификацией.

Конденсационно-ректификационный способ (или способ низко­ температурной ректификации) состоит в использовании одновре­ менно высокого давления и низкой температуры при сжижении и ректификации газов. Однако для выделения углеводородов С 3— С 5 он значительного распространения не получил. Причиной этого является повышенный расход энергии на сжатие и охлаждение газов, так как одну из колонн необходимо орошать жидким эта­ ном.

При адсорбционно-ректификационном способе разделения по­ путного газа используют непрерывно действующие адсорберы с движущимся сверху вниз слоем активированного угля (гиперсорб­ ция). Для десорбции углеводородов обрабатывают уголь водяным паром и затем осушают горячим газом. Высшие парафины погло­ щаются углем в первую очередь, что позволяет выделить фрак­ ции углеводородов С 5, С 4, С 3 и даже Сг* Из-за больших капитало­ вложений и трудностей при транспортировании адсорбента и об­ служивании этот метод широко не распространился, но он счита­ ется наиболее эффективным для разделения газов с низким содер­ жанием углеводородов С 3— С 5.

25

Рис. 2. Технологическая схема абсорбционного разделения попутного газа:

1 — компрессор; 2 — абсорбционно-отпарная колонна; 3 — холодильник; 4, 7 — десорберы; 5, 8 — конденсаторы; 6, 9 — сборники; 10 — теплообменник.

Для переработки попутных газов широко используют абсорб­ ционно-ректификационный метод. Принцип этого метода состоит в том, что газ промывают в абсорбере под давлением и при ох­ лаждении абсорбентом — «поглотительным маслом» (при этом из­ влекаются в основном углеводороды С3—С5), а затем отгоняют

растворенные в абсорбенте газы, которые после конденсации под­ вергают дальнейшей ректификации. Регенерированный абсорбент охлаждают и возвращают в абсорбер. Благодаря применению аб­ сорбента сильно снижается парциальное давление углеводородов Сз—С5 и для их отделения от низших гомологов не требуются

столь высокое давление и низкая температура, как при конденса­ ционно-ректификационном способе. Это обусловливает более высо­ кую экономичность абсорбционно-ректификационного метода. Ког­ да процесс ведут с высокой степенью извлечения пропана, при аб­ сорбции неизбежно поглощается и значительное количество эта­ на, с которым на стадии десорбции может быть увлечено много высших углеводородов. Во избежание их повторной абсорбции — де­ сорбции поглощение высших углеводородов совмещают в одном аппарате с отпариванием легких углеводородов из насыщенного абсорбента.

Технологическая схема абсорбционного разделения попутного газа с применением таких абсорбционно-отпарных колонн изобра­ жена на рис. 2. Исходный газ сжимают трехступенчатым компрес­ сором 1 до 1,2—2 МПа в зависимости от содержания высших угле­

водородов. Затем он поступает в среднюю часть абсорбционно-от- парной колонны 2, орошаемой предварительно охлажденным аб­ сорбентом (им обычно служат более тяжелые фракции бензина или лигроин). Верхняя часть колонны работает как абсорбер, при­ чем из газа поглощаются полностью углеводороды С5 и высшие,

около 95% бутанов и 70—80% пропана. Непоглощенные газы, состоящие в основном из метана и этана, можно использовать в качестве топливного газа или выделять из них метан, этан и про­ пан одним из рассмотренных выше методов. Процесс абсорбции

26

идет с выделением тепла, поэтому верхнюю часть колонны охлаж­ дают в нескольких местах при помощи выносных холодильников, на схеме не показанных. ■

В нижней части колонны 2 происходит отгонка из абсорбента метана и этана, растворившихся в нем на стадии абсорбции. За­ хваченные ими при отпаривании углеводороды С3 и высшие вновь

абсорбируются в верхней части колонны, что позволяет предотвра­ тить их потери с легкими газами. В куб колонны стекает насы­ щенный абсорбент, содержащий незначительное количество этана.

Насыщенный абсорбент из куба колонны 2 проходит теплооб­ менник 10, где подогревается горячим регенерированным абсорбен­

том, и направляется в десорбер 4, предназначенный для отгонки углеводородов С 3 + С 4. Он работает как обычная ректификацион­ ная колонна, снизу обогревается глухим паром, а сверху орошает­ ся жидкой пропан-бутановой фракцией. Повышенное давление в десорбере (1,1— 1,2 МПа) обеспечивает конденсацию верхнего продукта водой в конденсаторе 5. Конденсат стекает в сборник 6

пропан-бутановой фракции, откуда часть его подают на орошение колонны 4, а остальное выводят с установки в виде сжиженного газа или подвергают ректификации для выделения индивидуаль­ ных углеводородов.

Кубовая жидкость десорбера 4 через дроссельный вентиль, снижающий давление почти до атмосферного, поступает во вто­ рой десорбер 7. Здесь из нее отгоняются углеводороды С5 и выс­

шие (так называемый газовый бензин), которые после конденса­ ции в аппарате 8 стекают в сборник 9. Часть газового бензина

поступает на орошение колонны 7, а остальное количество выво­ дят из системы в виде готового продукта или направляют на дальнейшее выделение пентанов. Кубовая жидкость из десорбе­ ра 7 представляет собой регенерированный абсорбент. Он охлаж­ дается в теплообменнике 10 и холодильнике 3, после чего возвра­ щается на верхнюю тарелку абсорбционно-отпарной колонны 2.

ректификацией при повышенном давлении, которое позволяет для создания флегмы использовать охлаждение водой. Сначала в пер­

и н-бутан. Разница в температуре кипения этих изомеров состав­ ляет 11,6°С, и они достаточно четко разделяются в колонне с 50 тарелками.

Выделение п е н т а н о в из газового бензина осуществляется обычной ректификацией. Вначале отгоняют смесь изомерных пен­ танов, которую на следующей колонне разделяют. Температура кипения этих изомеров различается всего на 8 °С, поэтому для чет­

кой ректификации требуется колонна с 80— 100 тарелками.

Из остаточных газов после процессов абсорбционного разделе­ ния попутного газа можно далее выделить ректификацией этан.

27

Что касается м е т а н а , то в случае природных газов, содержащих 96—97% СН4, возможно непосредственное применение природного газа в качестве технического метана. Газы, содержащие метан, этан и немного высших углеводородов, разделяют конденсацион­ но-ректификационным методом с применением высокого давления и низкой температуры (низкотемпературная ректификация). Для создания флегмы в этих случаях приходится вести охлаждение жидким пропаном и этаном при 4—4,5 МПа и выше.

Парафиновые углеводороды, предназначенные для целей син­ теза, должны иметь достаточную степень чистоты, так как приме­ си гомологов приводят к излишнему расходу реагентов и загряз­ няют целевые продукты. Согласно имеющимся требованиям, со­ держание основного вещества в полученной фракции допускается от 96 до 99% в зависимости от области ее применения.

Выделение высших парафинов из нефтепродуктов

Главным источником жидких и твердых парафиновых углево­ дородов, используемых в процессах органического синтеза, явля­ ется нефть.

Как известно, нефть состоит главным образом из парафино­ вых, нафтеновых и ароматических углеводородов с большей или меньшей примесью кислородсодержащих и сернистых соединений. В зависимости от месторождения соотношение в нефти упомянутых углеводородов значительно меняется.

Каждый класс углеводородов представлен в нефти многочис­

и шестичленные, с одной или несколькими алкильными группами разной длины; ароматические углеводороды содержатся в виде бензола и его гомологов (толуол, ксилолы и т. д.); имеются так­ же различные ароматические углеводороды с конденсированными циклами (нафталин, антрацен, их гомологи).

Начальной стадией переработки нефти является прямая пере­ гонка при атмосферном давлении ( а т м о с ф е р н а я п е р е г о н ­ ка), при которой из нефти выделяют следующие фракции: бензин

тенное, трансформаторное и др.).

В смазочных маслах, газойлевых и керосиновых фракциях мо­ жет содержаться до 30% «-парафинов. Для их выделения приме­ няют несколько методов.

Способ кристаллизации применяют в двух вариантах: с раство­ рителями и без них. Кристаллизация без растворителей возмож­ на для газойля и маловязких масел. Фракцию охлаждают рассо­ лом и отделяют твердую лепешку (парафиновый гач), которая

28

еще содержит «30% жидких углеводородов. Для их отделение проводят «выпотевание»: гач помещают на ситчатую тарелку и- нагревают, получая сравнительно чистый парафин. Более распро­ странена кристаллизация с растворителем, обычно со смесью низ­ ших кетонов и ароматических углеводородов. Фракцию растворя­ ют и охлаждают до минус 5 — минус 30 °С; выпавший осадок пов­ торно кристаллизуют из растворителя. Применяется и кристалли­ зация с жидким пропаном как растворителем, играющим одновременно роль хладоагента; при его частичном испарении до­ стигаются равномерное охлаждение и кристаллизация парафина..

Карбамидная депарафинизация состоит в отделении я-парафи- нов в виде кристаллических аддуктов с карбамидом. Если нефтя­ ную фракцию смешать с насыщенным водным раствором карбами­ да при 10—40 °С, то выпадает осадок, который после фильтрова­ ния и обработки горячей водой или паром при 70— 100°С разлага­ ется с выделением карбамида и смеси я-парафинов:

RH + nCO(NH2)2 з = > : RH*nCO(NH2)2

При обработке фракций, богатых парафином, используют раство­ ритель (хлористый метилен), чтобы смесь не загустевала. Карб­ амидная депарафинизация применима для любых фракций и не требует низких температур. Ее недостаток состоит в малой селек­ тивности.

В парафине, полученном этими двумя методами, допускаютсяпримеси до 0,5% ароматических углеводородов, 0,01% серы и не более 10% изопарафинов.

Выделение я-парафинов с помощью цеолитов является самым новым и прогрессивным способом, находящим все более широкоераспространение. Он применим к любым фракциям, дает высокую^- степень извлечения я-парафинов (80—98%), которые получаются в очень чистом виде (98—99,2%-ные). Процесс состоит из двух стадий: адсорбции я-парафинов и десорбции, которые можно про­ водить в газовой или жидкой фазах при температуре до 300— 350 °С и разном давлении. Десорбцию парафинов можно прово­ дить снижением давления, повышением температуры, вытеснени­

на рис. 3. Исходную нефтяную фракцию смешивают с газом-но­ сителем (азот) и в его токе подогревают и испаряют в подогрева­ теле 1. Полученная парогазовая смесь поступает в один из трех адсорбционных аппаратов 2, заполненных цеолитом, где происхо­

дит адсорбция я-парафинов. Выходящую из адсорбера смесь ох­ лаждают в холодильнике 3, а в сепараторе 4 отделяют обеспарафиненный конденсат от газа-носителя, который возвращают на. смешение с исходной фракцией. Когда адсорбент полностью на­ сыщается парафином, смесь газа-носителя с исходной фракцией направляют во второй адсорбер, в котором уже проведена ста-

29’