книги / Химическая технология неорганических веществ.-1

реакций Сr(т) + I2(г) = СrI2(г);

Сr(т)Те + I2(г) = CrI2(г) + 1/2Te2(г).

Метод удобен для очистки элементов от других элементов, отличающихся по химическим свойствам. Недостаток – низкая скорость (перенос путем молекулярной диффузии), одноступенчатая очистка.

6.5. Дистилляционные методы глубокой очистки веществ

Из физико-химических методов разделения смесей веществ широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленном производстве находят дистилляционные методы.

Дистилляционные методы, включающие в себя различные варианты простой перегонки, ректификации и молекулярной дистилляции, с успехом используются при получении веществ особой чистоты. Проблема глубокой очистки веществ потребовала усовершенствования этих методов. Так, здесь особенно наглядно проявляется настоятельная задача выбора конструкционного материала для аппаратуры, который не загрязнял бы очищаемое вещество. Поиск же оптимальных условий осуществления дистилляционных методов применительно к глубокой очистке веществ непосредственно связан с разработкой вопросов теории процесса дистилляции разбавленных растворов.

232

Несмотря на многообразие разработанных к настоящему времени способов дистилляции, все они основаны на использовании различия в составах разделяемой жидкой смеси и образующегося из нее пара. Это различие можно охарактеризовать величиной относительной летучести отделяемого компонента, называемой в этом случае

коэффициентом разделения.

Относительная летучесть интересующего компонента разделяемой смеси, которая почти всегда является многокомпонентной, зависит, прежде всего, от свойств компонентов смеси. Учет этой зависимости составляет одну из основных задач теории и практики разделения смесей. При глубокой очистке веществ рабочим объектом также является многокомпонентная смесь, состоящая из очищаемого вещества и примесей. Однако здесь мы имеем специфическую особенность, которая заключается в том, что исходное очищаемое вещество содержит примеси уже в сравнительно небольших количествах. Обычно для достижения этой цели применяется предварительная очистка вещества. Таким образом, при глубокой очистке веществ приходится иметь дело с разбавленными растворами. В таких растворах содержание каждого из растворенных веществ (примесей) незначительно по сравнению с содержанием растворителя (основное вещество), и поэтому взаимным влиянием примесей в них можно пренебречь. Следовательно, в этом случае разделяемую многокомпонентную смесь условно можно рассматривать как бинарную, состоящую из основного компонента и данной примеси. Принимается также, что в паровой фазе, ввиду ее большой разряженности, отсутствует взаимодействие как между молекулами примесей, так и между молекулами примесей и основного компонента. Тем самым постулируется, что образующийся из жидкости пар представляет собой идеальный газ.

Для двухкомпонентной системы жидкость – пар выражение коэффициента разделения имеет вид

где α – коэффициент разделения, у – молярная доля примеси в паре,

х – молярная доля примеси в жидкости.

Для предельно разбавленных растворов х << 1 и у << 1, вследствие чего выражение упрощается и может быть записано в виде

α = xy .

При принятых обозначениях это соотношение характеризует процесс очистки, когда примесь концентрируется в паровой фазе. В том же случае, когда примесь концентрируется в жидкой фазе, коэффициент разделения будет выражаться обратным соотношением.

Знание коэффициента разделения необходимо для оценки эффективности используемого метода, для выбора рациональной схемы и режима процесса, для оценки размеров разделительной аппаратуры.

Существуют теоретические и экспериментальные методы оценки коэффициента разделения.

Теоретическая оценка коэффициента разделения

Один из методов теоретической оценки α основан на использовании уравнения фазового равновесия, которое для системы жидкость – пар при условии, что пар является идеальным газом и Т = const, записывается так:

yP = γP0 x,

где γ – коэффициент активности примеси в жидкой фазе, Р – общее давление в системе,

Р0 – давление пар над примесным компонентом в жидком состоянии при температуре Т.

В том случае, когда основное вещество и примесь в жидкой фазе

образуют идеальный раствор, γ = 1 и α = P0 .

P

234

Для случая образования реального раствора примеси в основном веществе

α = γ PP0 .

Для оценки величины γ применяются методы ван Лаара, Редлиха – Кистера, Вильсона и т.п., которые на основании экспериментальных данных по изучению фазового равновесия в системе жид- кость–пар с соизмеримым содержанием компонентов позволяют путем экстраполяции найти величину γ, а следовательно, и величину α для разбавленного раствора.

Существует несколько экспериментальных методов определения коэффициента разделения.

Метод испарения небольших количеств раствора. Если в рас-

поряжении экспериментатора имеется метод анализа, не требующий больших количеств исследуемого вещества – пробы, то коэффициент разделения можно определить наиболее простым способом: путем отгонки небольшого объема пара от большого объема раствора. Отводимый пар при этом конденсируется, а конденсат подвергается анализу на содержание компонентов.

Метод релеевской дистилляции. Этот метод является более точ-

ным. Отличие его от предыдущего состоит в том, что большая часть раствора испаряется с целью достижения по возможности более значительной разницы между его начальным составом и составом остающейся в перегонной колбе жидкости, которая при этом будет обогащаться высококипящим компонентом. Коэффициент разделения определятся с использованием количеств и составов исходной и отогнанной жидкостей.

Ректификация как метод получения чистых и особо чистых веществ

Преимущества ректификационного метода заключаются в том, что он не требует применения каких-либо дополнительных реагентов, обладает высокой производительностью и экономичностью, велика также изученность этого метода.

235

Диапазон температур, в котором осуществляется метод ректификации, весьма широк и зависит, в первую очередь, от температур кипения компонентов.

Различают высокотемпературную ректификацию, ректификацию при умеренных температурах и низкотемпературную ректификацию.

Высокотемпературная ректификация применяется в основном при получении чистых неорганических веществ. Так, полупроводниковая техника нуждается в получении серы, селена и теллура особой чистоты с содержанием примесей менее 10–4 %.

Проблема разделения серы, селена и теллура – одна из актуальных и трудных задач. Ее решение усложняется тем, что эти элементы находятся в сырье (например, в сернокислотных шламах) с большим числом других примесей (мышьяком, свинцом, сурьмой и др.). Из существующих методов очистки серы, селена и теллура наиболее перспективна их ректификация в виде простых веществ. Последние при нормальной температуре кипения обладают комплексом физических свойств, позволяющих эффективно осуществлять процесс очистки. Этот вывод дополняется опытными данными об относительной летучести ряда примесей в сере, селене и теллуре. Так, для системы сера – селен при температуре кипения серы 444,5 °С (при нормальном давлении) α = 1,46.

Проведение процесса высокотемпературной ректификации связано с рядом особенностей технического порядка. Прежде всего, для поддержания адиабатных условий в колонне необходима электрообогреваемая рубашка, позволяющая компенсировать относительно большие потери тепла в окружающую среду. Ввиду очень высокой реакционной способности кипящих серы, селена и теллура выбор конструкционного материала для аппаратуры является сложной задачей и получившие широкое распространение в химическом машиностроении некоторые металлы и сплавы не могут быть применены. Наиболее подходящим материалом для изготовления аппаратуры является кварцевое стекло, а также графит.

236

С помощью ректификации при умеренных температурах осуществляется очистка ряда неорганических продуктов, например хлоридов, используемых при производстве особо чистых элементов,

ибольшое число разнообразных органических продуктов – растворителей, мономеров, промежуточных продуктов для синтеза лекарственных веществ и т.д.

Известно, что примеси сильно изменяют свойства полупроводника, поэтому содержание их, например, в кремниевых полупроводниках не должно превышать 10–8–10–9 %.

Тетрахлорсилан и трихлорсилан являются основными исходными веществами для промышленного получения полупроводникового кремния. Тетрахлорсилан, кроме того, служит исходным веществом для получения двуокиси кремния высокой чистоты и других важных материалов. Оба эти вещества при обычных условиях – легколетучие бесцветные жидкости, дымящие на воздухе вследствие гидролиза влагой воздуха. Ректификация является основным промышленным методом разделения хлоридов кремния и очистки их от ряда примесей. Изучение равновесия жидкость – пар в системе трихлорсилан – четыреххлористый кремний показало, что эта система близка к идеальной. Коэффициент разделения для этой смеси равен при атмосферном давлении ~ 2,3, что указывает на достаточную простоту разделения хлоридов кремния методом ректификации.

Равновесие жидкость – пар в системах трихлорсилан – примесь

ичетыреххлористый кремний – примесь изучено для многих примесей, встречающихся в технических хлоридах кремния. Достаточно хорошо исследованы при атмосферном давлении и определены коэффициенты разделения растворов следующих веществ: треххлористого бора, треххлористого фосфора, хлорокиси фосфора, пятихлористого фосфора, четыреххлористого титана, хлорного железа, треххлористой сурьмы, метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана и др.

Один из важнейших полупроводников – германий – широко применяется в технике. Технологическая схема получения особо чистого германия включает следующие стадии: синтез четыреххлористого германия, его очистка экстракционными и дистилляционны-

237

ми методами, гидролиз четыреххлористого германия с образованием двуокиси германия, восстановление двуокиси германия водородом и, наконец, очистка металла методом зонной плавки.

Основные физико-химические свойства четыреххлористого германия благоприятны для его очистки методом ректификации при нормальном давлении.

Четыреххлористый германий при нормальных условиях – бесцветная подвижная жидкость с плотностью 1,874 г/см3. Температура кипения – 83,8 °С. Основными примесями в техническом тетрахлориде германия являются хлориды других элементов, хлорорганические и органические вещества. Из неорганических примесей в техническом тетрахлориде германия присутствуют хлористый водород, хлориды Fe, Al, As, В, Sb, Sn, Ga, Mo и др., из органических веществ – четыреххлористый углерод, хлороформ, дихлорметан, хлорэтан, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны.

Как неорганические, так и органические примеси могут быть удалены из технического четыреххлористого германия методом ректификации. Однако для достижения глубокой очистки процесс должен проводиться в аппаратах с высокой разделяющей способностью, т.к. относительная летучесть некоторых примесей имеет величину, близкую к единице.

Одним из перспективных методов получения полупроводниковых элементов высокой чистоты является так называемый гидридный метод, заключающийся в термическом разложении гидрида на элемент и водород, который легко может быть удален из сферы реакции. Этот метод применяется для получения полупроводникового кремния, германия, селена, теллура, сурьмы и бора.

Основное преимущество гидридного метода получения чистых элементов заключается в возможности осуществления многократной очистки элементов от примесей при получении, очистке и разложении гидрида. При получении гидрида элемент освобождается от примесей других элементов, которые не могут в условиях синтеза гидрида давать летучие соединения. Далее полученный гидрид может быть подвергнут эффективной очистке различными способами

238

(например, низкотемпературной ректификацией). При этом обычно используются простейшие гидриды элементов, т.к. устойчивость высших гидридов относительно невелика и получение их идет с меньшим выходом. Температуры кипения некоторых гидридов: силана (SiH4) – минус 185 °С, моногермана (GeH4) – минус 165 °С, поэтому ректификацию целесообразно проводить при повышенном давлении.

Получение чистых аргона, криптона и ксенона методами ректификации также относится к области низкотемпературной ректификации.

6.5. Кристаллизационные методы глубокой очистки веществ

Воснове этих методов лежит различие в составах жидкости

иобразующейся из нее твердой фазы. Кристаллизационные методы более предпочтительны, чем другие, когда различие в составах жидкой и твердой фаз велико.

Достоинством кристаллизационных методов является более низкая температура по сравнению с температурой в процессах дистилляции. Кроме того, кристаллизационные методы требуют меньших затрат энергии.

Часто кристаллизационные методы очистки объединяют под общим названием – фракционная кристаллизация.

Фракционная кристаллизация отличается от других массообменных процессов большим разнообразием технологических мето-

дов, из которых основными являются: массовая кристаллизация с отводом тепла через охлаждаемые поверхности; массовая кристаллизация при непосредственном контакте с хладагентом; кристаллизация на охлаждаемых поверхностях при направленном росте кристаллов; противоточная кристаллизация; фракционное плавление; направленная кристаллизация; зонная плавка; экстрактивная кристаллизация; аддуктивная кристаллизация; селективная кристаллизация; кристаллизация под высоким давлением; фракционная десублимация.

239

Большинство этих методов может осуществляться в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режимах.

В процессах фракционной кристаллизации создание пересыщения исходной смеси возможно следующими способами:

–охлаждением (через теплообменные поверхности, а также путем непосредственного контакта смеси с жидким, газообразным или испаряющимся хладагентом);

–частичным испарением легколетучего компонента смеси (чаще всего растворителя);

–изменением давления в системе;

–изменением взаимной растворимости компонентов путем вве-

с одним или несколькими компонентами смеси химические соединения, кристаллизующиеся при охлаждении смеси.

В ряде случаев пересыщение в системе достигается в результате одновременного использования нескольких физических или химических воздействий.

По способу организации процесса фракционную кристаллизацию можно разделить на: однократную, последовательную, многоступенчатую и противоточную. Наконец, по характеру образующейся кристаллической фазы различают массовую (объемную) кристаллизацию и направленный рост кристаллов.

Одной из разновидностей многоступенчатой фракционной кристаллизации является дробная перекристаллизация, основанная, как и другие методы фракционной кристаллизации, на различной растворимости компонентов разделяемой смеси в том или ином растворителе. Обычно ее применяют для разделения смесей, состоящих из компонентов с близкими физико-химическими свойствами, выделения компонентов, содержащихся в небольших количествах в исходной смеси, а также для разделения смесей с тремя компонентами или более. Данный метод используют в тех случаях, когда другими методами кристаллизации нельзя разделить рассматриваемую смесь. Число перекристаллизаций нередко измеряется сотнями.

240