книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов

го давления на 10—30 мм рт.ст. после 30—40-минутного ле­ чебного сеанса. Магнитная обувь рекомендована для лечения больных гипертонической болезнью в стационарных условиях или для самолечения под надзором врача.

На основе магнитного материала из силиконового каучука СКТВ-1, содержащего 50об.% порошка феррита бария, соз­ даны эластичные магнитотерапевтические бужи диаметром 9, 17 и 22 мм, которые предназначены для лечебного воздей­

магнитотерапевтических бужей обусловлена их низкой стои­ мостью и простотой использования.

При лечении травм кровеносных сосудов используют труб­ чатые имплантируемые эластичные магниты с индукцией поля 7—10 мТл [551]. На внутренней поверхности этих маг­ нитов находится северный полюс, а на наружной — южный. Во время операции магнит надевают непосредственно на травмированный кровеносный сосуд на месте выполненного шва или вшитого искусственного протеза. Использование та­ ких магнитов ускоряет заживление травмы кровеносных со­ судов и предотвращает послеоперационную гиперкоагуляцню.

К третьей группе относят магниты на основе биосовместимых сополимеров с магнитными наполнителями, армирован­ ные капроновым или лавсановым волокном [10]. Их изготав­ ливают в виде муфт и применяют в нейрохирургии. Намагни­ чивание производят с образованием на внутренней поверх­ ности чередующихся полюсов с индукцией 20—30 мТл. Такие магниты накладывают на магистральные кровеносные сосуды. В течение первых 6—8 недель имплантированный магнит пол­ ностью сохраняет свои свойства, нормализуя кровоток. Да­ лее начинается постепенное рассасывание магнита, через 3—4 мес после имплантации происходит полное разрушение муфты, и частицы магнитного наполнителя инкапсулируются

2 0 1

соединительной тканью [560]. К этой группе относят магнит­ ные жидкости, частицы магнитного наполнителя которых покрыты тончайшей полимерной оболочкой, содержащей фармакологические агенты. Применение таких жидкостей в сочетании с эластичными магнитами позволяет осуществлять направленный транспорт лекарств и их концентрацию в очаге заболевания при помощи магнитного поля.

Глава 12

ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ

Использование физических полей в процессах получения и переработки полимерных композиционных материалов по­ зволяет не только изменять их структуру и свойства, по и воз­ действовать на контактирующие с ними в процессе эксплуата­ ции изделия. Это воздействие реализуется посредством полей, источниками которых становятся материалы после соответ­ ствующей обработки. Это особенно важно для систем герме­ тизации и противокоррозионной защиты металлических из­ делий. Герметизирующие материалы с магнитными и электретнымн свойствами широко используются в настоящее время в различных отраслях народного хозяйства. Ведутся интен­ сивные исследования, направленные на создание новых ма­ териалов с уникальными служебными характеристиками.

12.1. Электретные защитногерметизирующие покрытия

Для модифицирования герметизирующих полимерных элемен­ тов в различных областях техники в последнее время широко используют электретный эффект. Применяют, в частности, активацию полимерных пленок в плазме тлеющего и корон­ ного разрядов [25, 101, 103, 371]. Защитные свойства пленок после такой обработки повышаются из-за увеличения адге­ зионной прочности покрытий [301, 371], а также вследствие

Т абл и ц а 12.1. Влияние условий обработки пленки на ее адгезию к стали [103]

202

снижения их гидрофильности и проницаемое™ [25, 178]. В работе [103] приведены режимы обработки полиэтиленовой пленки в плазме тлеющего разряда в вакууме, позволяющей значительно увеличить адгезионную прочность пленки, при­ клеенной клеем марки ПЭД-5 к стали (табл. 12.1)

Модифицирование в тлеющем и коронном разрядах дает положительный эффект при оптимальных режимах обработ­ ки, толщине пленки и времени от обработки до использования [371]. При хранении свойства пленки могут ухудшаться,

всвязи с чем требуется дополнительная обработка [103, 371].

Вработе [101] показано, что соединения дуралюмина и пленки ПТФЭ, активированной в тлеющем разряде, имеют

высокие значения пределов прочности при отслаивании 1,3— 1,7 кН/м и сдвиге (11—13 МПа). Активация полимерных пленок в тлеющем разряде позволяет получать соединения, стойкие к действию воды и УФ-излучення. Анализ адгезион­ ных характеристик соединений фторполнмеров с металлом показал, что электрическое поле электретного заряда сущест­ венно влияет на процессы структурообразовання в полимерном слое вблизи границы с металлом [90].

Свойство электрстиых материалов притягиваться к про­ тивоположно заряженным предметам использовано при раз­ работке полиамидной пленки, содержащей фторполимер, которая после обработки в электрическом разряде приобретает возможность сцепляться с сопряженной поверхностью детали без отслаивания [90].

Прочность полимерных герметизирующих материалов при эксплуатации в жидких сре­ дах существенно зависит от плотности поверхностного заряда [303, 489]. Высказа­ но предположение, что на диэлектрические свойства пленок из ПС, эксплуатиру­ емых в воде, оказывает вли­ яние межфазная поляриза­ ция [481].

Рис. 12.1. Зависимость прочности адгезионных соединений ПВБ—А1 от времени экспозиции на воздухе 1 , 3 ) и в 5%-ном растворе H2S04 2, 4) (напряженность электриче­

ского поля при формировании по­ крытий: £ = 0 кВ/см (1, 2) и 20 кВ/см (3,4 ))

2 0 3

покрытий из термопластичных полимеров, нанесенных методом электростатического напыления [135]. На рис. 12.1 показано, что прочность адгезионных соединений ПВБ-А1, определен­ ная методом отслаивания после выдержки в электролите, вы­ ше у покрытий, сформированных в электрическом поле. Время экспозиции в 5%-ном растворе H2S04, в течение которого значения предела прочности уменьшаются в 2 раза, состав­ ляет примерно 8 ч для обычных покрытий и около 75 ч для электретных, где вектор напряженности электрического поля направлен от покрытия к подложке.

Аналогичные результаты, подтверждающие положитель­ ное влияние электретного состояния покрытия на его за­

щитную способность, получены при сравнительных испытаниях покрытий из пентапласта и поливинилбутираля на стали,

сформированных без электрического поля и с наложением поля Е = 20 кВ/см, приводящего к образованию электретного заряда в покрытии (табл. 12.2).

Разработаны герметизирующие материалы на основе ме­ таллополимерных электретов (см. гл. 7) с низкой проницае­ мостью, обусловленной электрической поляризацией полимер­ ного материала в контакте с разнородными металлами.

Электрическая поляризация полимерных покрытий на стали в контакте с медным электродом приводит к уменьшению диффузии жидкости в покрытие. Количество Q раствора НС1, продиффундировавшего в покрытие из ПВБ, и коэффициент диффузии D при различных плотностях заряда ТСД а приве­ дены ниже.

0

Количество продиффундировавшего в покрытие вещества Q можно определить из зависимости, полученной путем матема­

тической обработки экспериментальных результатов методом наименьших квадратов [ПО]:

где D — коэффициент диффузии, определенный для неполяризованного покрытия; а —плотность заряда ТСД. Величина а выражает степень зависимости диффузионной проницаемости от плотности поляризационного заряда от и определяется экс­ периментально для каждого конкретного сочетания металла, материала покрытия и среды. Так, коэффициент а, определен­

ный по данным таблицы способом наименьших квадратов, равен 0,34 • 105. Уравнение (9.1) удовлетворительно описывает

зависимость Q = f(a) в покрытиях, имеющих а > 5 - 1 0 -7 Кл/см2. Эта величина является, по-видимому, нижней грани­ цей применимости предложенного уравнения, которое можно использовать для определения эксплуатационных параметров поляризованных полимерных покрытий.

Снижение диффузионной проницаемости полимерных по­ крытий путем электрической поляризации ограничено в связи

стем, что практически невозможно создать в покрытии заряд

сплотностью <т>5-10"3 Кл/см2 из-за блокировки электродов продуктами поляризации. Однако и при более низких значе­

ниях а наблюдается уменьшение массы продиффундировавшего вещества в 3—5 раз.

Разработаны композитные материалы, обладающие высо­ кой адгезионной прочностью и способностью тормозить ло­ кальную коррозию в контакте с металлами [130, 550). Материалы включают термопластичные связующие и мелко­ дисперсные частицы фьюминг-окислов (ФО), являющихся побочным продуктом свинцово-цинкового производства. В про­ цессе термообработки покрытия из такого материала проис­ ходит их частичное восстановление до металлов. При опре­ деленной концентрации наполнителя в композитном материале возможно образование токопроводящих мостиков, причем для протекания тока не обязательно соприкосновение частиц. Микроцепи металл 1— полимер — металл 2 возникают как между частицами в объеме материала, так и между отдельной частицей н поверхностью металлической подложки, на которую нанесено покрытие. Таким образом, в процессе термообработки покрытия в композитном материале реализуется электрохи­ мическое взаимодействие металлических компонентов, отли­ чающихся величинами стандартных электрохимических по­ тенциалов, что приводит к увеличению адгезионной прочности и защитной способности покрытий. В табл. 12.3 приведены основные характеристики композитных материалов оптималь­ ного состава, содержащих электрохимически активный на­ полнитель.

205

Недостаточное распространение в машиностроении поли­ мерных покрытии в электретном состоянии обусловлено рядом причин. Основными из них являются длительность релакса­ ционных процессов, требующих в ряде случаев дополнительной термообработки, и использование сложных по форме поля­ ризующих электродов. Обработка в коронном разряде, на­ пример, неприемлема для деталей сложной конфигурации, а также разнотолщинных покрытий. Разработана композиция на основе термопластичных полимеров, использование которой позволяет преодолеть эти технологические трудности. Порош­ ковая композиция содержит в количестве 3—13 мас.% дис­ персную термореактивную добавку, имеющую электретиый заряд. Ее температура стеклования превышает температуру плавления (стеклования) полимера-основы не менее, чем на 20°, что обеспечивает сохранение электретного заряда при нанесении покрытия на металлическую деталь. Покрытия из электретной композиции обладают высокими эксплуатацион­ ными свойствами (табл. 12.4).

При использовании герметизирующих материалов, полу­ ченных с применением электрических полей, необходимо учи­ тывать действие заряда, приобретенного этими материалами, на сопряженные детали и изделия. Так, электрическая поля­ ризация герметиков, используемых в электронной технике [445], оказывает влияние на надежность приборов. Это воз­ действие необходимо исключать при проектировании и экс­ плуатации электронной техники [444].

Электретиый и пьезо-эффекты используют в последнее время при герметизации и корпусов судов с помощью поли­ мерных материалов, предотвращающих обрастание их мол­ люсками и водорослями [513]. Применение подобных мате­ риалов позволяет исключить. вредное воздействие на окру­ жающую среду ядовитых компонентов композиционных материалов, традиционно используемых для этих целей.

Высказано предположение, что радиоэлектреты можно использовать для защиты космических аппаратов от радио­ активного облучения. Нанесенная на корпус космического ко-

Т а б л и ц а 12.3. Основные физико-механические характеристики

2 0 6

Т а б л и ц а 12.4. Состав алектретной композиции и свойства герметизирующих покрытий из нее

Свойства покрытий

j

рабля электретная пленка будет затруднять проникновение радиоактивных частиц внутрь корабля, воздействуя на них электрическим полем [156].

12,2. Магнитные покрытия

В предыдущей главе были описаны магнитные материалы, применяемые для изготовления покрытий, обладающих экра­ нирующим действием, т. е. снижающих влияние внешних электромагнитных полей на защищаемые объекты. В послед­ нее время большое внимание уделяется разработке материа­ лов, сочетающих стабильные характеристики экранирования с герметизирующими и противокоррозионными свойствами. Использование магнитных свойств покрытий для усиления нх

противокоррозионного действия можно рассматривать с трех позиций: влияния магнитного поля, создаваемого покрытием,

на протекание электрохимических реакций в процессе корро­ зии; увеличение прочности адгезионного соединения покры­

тие — металл за счет появления дополнительной компоненты адгезии; улучшение физико-механических характеристик по­

крытий, содержащих магнитные порошки, при обработке их в магнитном поле.

Следует отметить, что повышение адгезии возможно лишь в случае нанесения покрытий на ферромагнитные подложки. Характерным примером реализации этого принципа являются противокоррозионные материалы для покрытия стальных де­ талей, получаемые путем внедрения магнитных частиц раз­ мерами 0,01—2 мм в слой чувствительного к давлению клея на основе жидкого каучука или петролатума. Такие слон на­ носят на обе поверхности нетканого материала нз ПА или ПЭФ. Частицы наполнителя ориентируют определенным обра­ зом в магнитном поле. Полученная лента толщиной 0,01—3

207

мм за счет взаимодействия металлической детали и магнитных частиц обладает повышенной прочностью сцепления с защи­ щаемой поверхностью. Ленту хранят в рулонах, намотанных между слоями целлофановой пленки [614j .

Этот же принцип повышения прочности сцепления покры­ тия с металлом использован при разработке магнитной УФ-от- верждаемой краски [617]. Магнитный порошок, например феррит бария пли окись железа, включают в состав компози­ ции иа основе эпоксидной смолы, содержащей функциональные добавки, которую обрабатывают при нанесении на защищае­ мую деталь в магнитном поле. Композицию отверждают при воздействии УФ-лучей и температуры. Магнитное покрытие обладает высокими противокоррозионными характеристиками вследствие повышения адгезии, а также влияния магнитного поля на кинетику электрохимических реакций.

Эффект повышения физических и механических свойств покрытий из полимерных композитов, содержащих магнитные наполнители, использован при изготовлении защитных листов, разработанных фирмой «Мицубиси». Листы предназначены для защиты стальных деталей судов, автомобилей, электри­ ческих приборов в местах, где не требуется окраска [616). Их получают экструзией смеси ПЭНД или ПП с магнитным порошком, частицы которого обработаны раствором силано­ вого связующего в органическом растворителе, например в метилэтилкетоне. Листы имеют высокие эксплуатационные свойства, их можно использовать неоднократно. Методом экструзии с раздувом получают пленку толщиной до 1 мм, содержащую 80 мас.% феррита бария со средним размером частиц 1—1,5 мкм. Такую пленку можно изготавливать прес­ сованием, используя предварительную обработку магнитных частиц винилтрихлорсиланом.

Часто возникает задача одновременного улучшения про­ тивокоррозионных и специальных характеристик магнитного покрытия. Например, использование в качестве магнитного наполнителя порошка 76 мас.% марганец-цинкового феррита с магнитной проницаемостью 1500—2000 позволяет повысить коррозионную стойкость и стабильность свойств покрытий как экрана электромагнитных волн [555]. Фирмой «Сименс» разработан композиционный материал, содержащий магнито­

проводящую сажу [602]. Материал обладает высокими про­ тивокоррозионными и поглощающими характеристиками в пе­ ременных магнитных полях.

Разработаны покрытия с высокой коррозионной стойкостью, при нанесении которых на стены внутри помещения создается магнитное поле, благоприятно воздействующее на процессы

2 0 8

кровообращения находящихся в зоне его действия людей. В состав для получения покрытий входят окрашивающий пиг­ мент (например, ТЮ2), оксиды Fe или Zn, полимерное связую­

щее и материал со свойствами постоянного магнита в форме порошка [619]. В процессе нанесения покрытия или перед нанесением материал обрабатывают в магнитном поле для ориентации магнитных частиц.

Воздействие магнитного поля, создаваемого магнитным покрытием, на ход электрохимических реакций в системе сре­ да—покрытие—защищаемая поверхность в настоящее вре­ мя практически не изучено, хотя оно в значительной мере может определять противокоррозионные свойства таких по­ крытий.

12.3.Магнитные

имагнитожидкостные уплотнения

Эластичные магниты используют для герметизации подвиж­ ных и неподвижных соединений в различных машинострои­ тельных изделиях. В частности, их применяют для уплотнения

дверей бытового холодильника. В этом случае качество уплот­ нения определяется силой магнитного притяжения эластичного магнита [10]:

где В — индукция магнита; 5м — площадь поперечного сечения магнита; 5$ — площадь поверхности соприкосновения ферро­ магнитного тела с магнитом.

Магнитный уплотнитель двери домашнего холодильника должен обеспечивать надежную герметизацию объема его рабочей камеры. Это достигается благодаря деформации эластичной прокладки и магнитной вставки, вследствие маг­ нитного притяжения вставки к металлическому корпусу хо-

Т а б л и ц а 12.5. Влияние ширины магнитной вставки и напряжения конденсаторной батареи па силу магнитного притяжения

лодильника. При регулировании параметров контактирования уплотнителя с контртелом обычно изменяют деформационные свойства системы прокладка — вставка. Эластичность прок­ ладок можно изменять в гораздо более широких пределах, чем вставок, поэтому эластичность вставок, как правило, не принимают во внимание. Ниже рассмотрены конструкторские и технологические аспекты оптимизации магнитного уплотни­ теля холодильника.

Та б л и ц а 12.6. Зависимость силы магнитного притяжения трехполюсных вставок от их геометрических размеров

Оптимальный профиль вставки должен прежде всего от­ вечать критериям максимального магнитного притяжения и минимальной материалоемкости. Для оценки эффективности вставок различного профиля был проведен следующий экс­ перимент. Методом экструзии при одинаковых технологических режимах изготавливали вставки прямоугольного профиля, отличающиеся геометрическими размерами, из полимерной композиции следующего состава, мас.%: феррит бария — 91, поливинилхлорид — 7, дноктилфталат — 2. Намагничивание вставок осуществляли с помощью специального устройства, в котором генераторами магнитного поля служили проводники, соединенные с конденсаторной батареей. Магнитные свойства вставок оценивали по силе магнитного притяжения, отнесен­ ной к площади контактирования. В табл. 12.5 приведены дан­ ные, полученные при двухполюсном намагничивании вставок одинаковой толщины (4,0 мм).

Видно, что увеличение ширины вставок при двухполюсном намагничивании приводит к снижению удельной силы маг­ нитного притяжения. Это обусловлено неоднородностью на­ магничивающего ноля (Я = 0,2//г, где J — сила тока в про­ воднике-индукторе поля, г — расстояние от оси проводника) и возникающими при намагничивании краевыми эффектами.

Можно предположить, что увеличение ширины вставки более эффективно при многополюсном намагничивании. В табл.

210