книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов

дованных полимеров составляет 80—120 кА/м. Максимальных значений / м достигает при напряженности магнитного поля

480—600 кА/м.

Характерно, что на зависимости степени ориентации ПЭ от температуры обработки в ПМП наблюдается максимум в том же температурном интервале, что и максимум МТСТ (рис. 5.4). Наличие этих максимумов свидетельствует о про­ текании двух конкурирующих процессов, оказывающих вли-

■яние на изменение структуры расплава ПЭ. Во-первых, с по­ вышением температуры возрастает подвижность макромоле­ кул, что способствует ориентации сегментов и образованных ими агрегатов в ПМП. Во-вторых, увеличение интенсивности теплового движения сегментов приводит к разрушению об­ разованных ими агрегатов (доменов). Расхождение темпера­ тур, которым соответствуют максимальные значения зави­ симостей на рис. 5.4, вызвано инерционностью процессов •ориентации макромолекул в ПМП. Степень ориентации иссле­ довали на образцах, подвергнутых ТМО в течение 45 мин в ста­ ционарном режиме (f=const), а МТА проводили в динами­ ческом режиме нагрева. Увеличение скорости нагрева от 2,5 до 6,0 К/мин приводит к сдвигу максимума МТСТ в сторону высоких температур на 5—6 К. В пользу рассмотренного ме­ ханизма ориентационных процессов свидетельствует темпе­ ратурно-временная зависимость светопропускания расплава ПЭ в ПМП при скрещенных поляроидах (рис. 5.5). Увели­ чение светопропускания свидетельствует о вращении вектора поляризации, что возможно только при наличии в расплава ПЭ упорядоченной структуры.

При помощи модели [426] с учетом данных [396, 474] на ЭВМ был проведен расчет эффективного объема <вк кине­ тической единицы, ориентирующейся под действием ПМП. Для ПЭНП со средней молекулярной массой М =105 объем структурного элемента составляет <вк=10'“,в—10-19 см3. Полученные результаты позволили интерпретировать ориен­ тационные явления, происходящие в ПЭ под воздействием

82

ного поля на кинетику химических реакций с учетом тонких спиновых эффектов [79].

Значительный интерес с позиций материаловедения пред­ ставляет исследование влияния магнитного поля на полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, так как мно­ гие полимерные материалы (особенно в электротехнических и радиоэлектронных изделиях) эксплуатируются при воздей­ ствии магнитных полей. Установлено, что ПМП ускоряет про­

цесс «холодной» кристаллизации (кристаллизация закален­ ного образца при комнатной температуре) и повышает сте­ пень кристалличности ППл (рис. 5.6). Это обусловлено тем, что «холодная» кристаллизация жесткоцепных полимеров проходит через промежуточное метастабильное жидкокри­ сталлическое состояние, структурночувствительное к воздей­ ствию магнитного поля [347]. Это подтверждается данными, приведенными в табл. 5.2.

Увеличение скорости роста кристаллитов вызвано, по-ви- димому, образованием под действием магнитного поля такой структурной упорядоченности метастабильного жидкокристал­ лического состояния, которая имеет наименьший индукцион­ ный период перехода жидкий кристалл—кристалл. В этом случае рост кристаллитов происходит в направлении, соответ­ ствующем направлению поля, что и приводит к образованию ориентированной структуры. На рентгеновских дифрактограм-

(84

'6 мес.) подвергнутых воздействию ПМП, появляется дифрак­ ционный максимум при угле отражения 20=1О°4О', соответ­ ствующий межслоевому расстоянию d = 0,92 нм. Это свиде­ тельствует о том, что при длительном воздействии магнитного поля в ППл образуется относительно стабильная квазижидкокристаллическая фаза, сходная по структуре с псевдогексагональной упаковкой [198].

В последние 20—25 лет влияние МП на жидкокристалли­ ческое состояние полимеров вызывает значительный интерес исследователей [59]. Это обусловлено существенными измене­ ниями свойств жидкокристаллических полимеров вследствие высокой степени ориентации мезоморфных фаз.

Полимеризация жидкокристаллических мономеров в маг­ нитном поле напряженностью до 600 кА/м приводит к ори­ ентации анизотропных доменов и образованию однородно •ориентированных пленок полимеров (сополимеров) [237, 273, ■353—355]. Авторами работ [409, 410] на примере представи­ теля класса спиральных полимеров — поли-у-бензил-Б-глута- мата (ПБГ) была показана возможность сохранения нема­ тической структуры после медленного испарения растворителя

вприсутствии МП. Полученные образцы ПБГ характеризу­ ются высокой степенью одноосной ориентации макромолекул

внаправлении магнитного поля. Методом рентгеноструктур­

ного анализа показано, что упорядоченность таких образцов ПБГ сравнима с той, которую получают при механической деформации волокон.

5.2.Электрофизические

имагнитные свойства

-Сравнительно новой областью в физикохимии полимеров является изучение магннтоэлектретов, т. е. электретного эф­ фекта, возникающего в полимерах под действием МП [183, 266, 267, 307, 326]. Впервые магнитоэлектреты были получе­ ны Кхаре и Бхатнагаром в 1965 г. К настоящему времени ис­ следованы поляризационные заряды магннтоэлектретов из различных полимеров, сформированных в широких диапазо­ нах напряженности МП, температуры и времени поляризации. Поверхностная плотность зарядов магнитоэлектретов, по-вн- димому, складывается из дипольной поляризации, объемных зарядов и поляризации Максвелла—Вагнера [282]. Пола­ гают, что возникновение поляризации обусловлено изменени­ ем диэлектрической проницаемости материалов в МП в связи •с анизотропией магнитной восприимчивости макромолекул. В,работе [435] установлено наличие анизотропии и изменение •электрических свойств ПС, ПММА и ПЭ после термомагнит­ ной обработки. Наблюдаемые явления связывают с ориента­ цией агрегатов макромолекул, а также со смещением носи-

85

Т аб л и ц а 5.3. Плотность зарядов электретов из термопластов, формируемых в процессе ТМО

телей зарядов, относящихся к примесям [284]. Полагают также [189], что МП сдвигает освободившиеся в процессе термодеструкции электроны и ионы, и они захватываются неоднородностями структуры полимера.

Дальнейший прогресс в изучении магнитоэлектретиого эф­ фекта связан, на наш взгляд, с исследованием процесса об­ разования поляризованного состояния как термодинамиче­ ски стабильной мезофазы, т. е. через изучение жидкокристал­ лического состояния полимера.

Как показано в параграфе 5.1, воздействие магнитногополя приводит к ориентации структурных элементов полимер­ ных материалов, которая сопровождается поляризационными эффектами, регистрируемыми по изменению термостнмулированного тока в процессе термомагнитной обработки. Элек­ трическая поляризация полимерных материалов приводит к образованию в них электретного заряда (табл. 5.3).

Как следует из табл. 5.3, значение аЭфф зависит от напря­ женности магнитного поля и времени термомагнитной обра­ ботки, а зависимость от температуры имеет экстремальный характер (рис. 5.7). Температура, при которой создается мак­ симальный заряд магнитоэлектретов, совпадает с темпера­ турным интервалом, в котором полимерные материалы при воздействии ПМП находятся в квазижидкокристаллическом состоянии.

Исследование магнитоэлектретов из ПЭ и ПП методом электретно-термнческого анализа показало, что зависимость ток деполяризации — температура характеризуется наличием двух максимумов [56, 422, 426]. Образование максимума на кривой ЭТА при Г = 382 К (рис. 5.8) обусловлено смещением носителей зарядов (относящихся к примесям [282]) в маг­ нитном поле и их последующим перераспределением при де­ поляризации [56]. Одновременно на кривой ЭТА магдитоэлектрета появляется высокотемпературный максимум, соот­ ветствующий заряду, который высвобождается при деполя-

8 6

изменениями, происходящими в полимерных материалах под действием ПМП, в первую очередь, образованием квазижидкокристаллического состояния.

ТМО оказывает существенное влияние на электретные свойства ферропластов — полимерных композитов, содержа­ щих ферромагнитные наполнители [427].

На зависимости ток деполяризации —температура ферро­ пласта на основе ПТФХЭ, содержащего 10 мас.% феррита стронция, наблюдаются два максимума (рис. 5.9). Появление пика при температуре выше температуры размягчения ПТФХЭ (~403 К) обусловлено разрушением структурных ловушек в аморфной фазе полимера [513]. Воздействие маг­ нитного поля приводит к возникновению напряженного со­ стояния на границе раздела аморфной и кристаллической фаз полимера, уменьшению глубины ловушек и снижению энергии активации процесса релаксации электретного заряда (табл. 5.5). Введение ферромагнитного наполнителя, по-ви­ димому, приводит к увеличению дефектности кристаллической структуры связующего, что обусловливает образование боль­ шого количества мелких ловушек. При обработке в магнит­ ном поле образцов, содержащих феррит стронция, воздействие магнитного поля на полимер усиливается вследствие высокой магнитной проницаемости наполнителя. В результате энер­ гия активации процесса релаксации заряда еще более снижа­ ется.

Изменение энергии активации релаксационных процессов в области температур 480—530 К носит обратный характер. У наполненного ПТФХЭ, обработанного в магнитном поле, значение энергии активации наибольшее — 2,12 эВ. А^ожно предположить, что пики на кривой ЭТА при Т=480—530 К обусловлены высвобождением носителей заряда из ловушек, сконцентрированных на границах раздела полимер—напол-

Т а б л и ц а 5.5. Параметры релаксации электретного заряда в ферропластах на основе ПТФХЭ

89