книги / Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов

металл, что, согласно представлениям электрической теории адгезии [182], приводит к увеличению прочности адгезионных соединений.

Поляризация полимеров может быть использована для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных по­ крытий па металлах. Известно, что наведенное электрическими зарядами электрета поле и поляризация макромолекул при­ водят к значительному росту адгезии полимера к металлу и

Рис. 4.13. Напряжение отслаипапня покрытий из ППл от стальной подложки в зависи­ мости от плотности заряда по­ ляризации и материала второго электрода: / — Си; 2 — Pt; 3 —

А1; 4 — Ni

возникновению в полимерной пленке поверхностного слоя тол­ щиной до 10—15 мкм, твердость которого в 2—3 раза выше твердости «свободной» пленки [493]. Эксперименты показали, что термообработка полимерных покрытий на стали в кон­ такте с замкнутым на подложку электродом из более электро­ положительного металла приводит к значительному увеличе­ нию адгезионной прочности покрытий (рис. 4.13, кривые 1, 2). Уменьшение адгезии при больших значениях поляризацион­ ного заряда обусловлено, по-видимому, накоплением продук­ тов контактных реакций, в частности солей карбоновых кис­ лот [195], в прилегающей к стали зоне покрытия. При исполь­ зовании в качестве второго поляризующего электрода электроотрицательного металла адгезия покрытия к стали уменьшается (кривые 3 и 4).

Повышение адгезионной прочности связующего и наполни­ теля вносит существенный вклад в упрочнение композицион­ ных материалов, свойства которых были приведены в табл. 4.2. Усиление отслаивания стеклоткани от стеклопластиковых об­ разцов на основе ПВХ возрастает при поляризации от 3,4 до 4,4 кН/м, а для образцов из ППл — от 1,7 до 2,6 кН/м. Повидимому, это также связано с изменением состояния двой­ ного электрического слоя на границе полимер — наполнитель вследствие формирования объемного заряда.

71

4.5.Триботехнические характеристики

Впоследнее время внимание исследователей привлекают элек­ трические явления при трении диэлектриков, в частности поли­ мерных материалов. В этой проблеме можно условно выделить два аспекта — электрофизический, связанный со статической электризацией полимеров и отводом или нейтрализацией за­ рядов, и триботехнический, или фрикционный, обусловленный влиянием электрических зарядов и полей на трение и износ полимерных материалов.

Основные закономерности и механизмы электризации по­

лимеров при трении изложены в работах [67, 98, 239]. Важное практическое значение имеют исследования возможности управления процессами трения и изнашивания с помощью электромагнитных полей и излучений [68, 193]. Так, например, было показано [68], что подавление трибоэлектричества в металлополимерных парах трения путем нейтрализации заря­ дов наложением внешних электрических полей приводит к снижению на порядок коэффициента трения и повышению из­ носостойкости.

Существенное влияние на фрикционные свойства полимер­ ных материалов оказывает электрическая поляризация поли­ меров. Так, предварительное формирование в полимерных покрытиях электретного состояния в зависимости от величины электретного заряда может приводить к снижению силы тре­ ния на 10—30% и интенсивности изнашивания в 1,5—3 раза при фрикционном взаимодействии с металлом [238]. Обработ­ ка поверхности полимерных покрытий потоком непроникаю­ щих электронов, сопровождающаяся формированием в поли­ мере радиоэлектретного состояния, также существенно влияет на фрикционные характеристики покрытий, которые в основ­ ном обусловлены физико-химическими и структурными пре­ вращениями материала [312].

В металлополимерных электретах также наблюдается суще­ ственное изменение фрикционных характеристик по сравнению с неполяризованными полимерами [136]. Влияние нерав­ номерного распределения заряда в МПЭ на величину фрик­ ционного износа изучали методом послойного снятия мате­ риала в плоскостях, параллельных поверхности трения [114]. Показано, что максимальной износостойкостью обладают по­ верхностные слои МПЭ толщиной 40—60 мкм, в которых со­ средоточена основная часть объемного заряда.

Изменение фрикционных свойств МПЭ обусловлено тем, что формирование объемного заряда сопровождается пере­ стройкой структуры приэлектродного слоя (см. параграф 4.3). После снятия слоя толщиной 80—100 мкм поляризованные и неполяризованные образцы не отличаются ни по степени кри­ сталличности, ни по интенсивности изнашивания.

72

Анализ приведенных результатов свидетельствует о воз­ можности рационального использования поляризованного состояния полимеров для улучшения фрикционных характе­ ристик металлополимерных узлов трения. Конкретные техно­ логические и конструктивные решения, реализующие эту возможность, приведены в гл. 13. Здесь же на примере метал­ лополимерного узла рассмотрим лишь принципиальную схе­ му управления свойствами (не только триботехническими) материалов и изделий в процессе их эксплуатации [129).

Металлополимерный узел (МПУ) — это совокупность со­ вместно работающих металлических и полимерных деталей [53]. Работоспособность МПУ определяется его конструкцией, свойствами материалов, из которых он изготовлен, и условия­ ми эксплуатации, т. е. температурой, давлением, скоростью взаимного перемещения деталей, воздействием сред, физиче­ ских полей, излучений и др. Эксплуатация МПУ приводит к изменению структуры материалов и изнашиванию деталей, снижая работоспособность и ресурс узла (рис. 4.14, сплошные стрелки).

Специфика МПУ состоит в том, что он содержит электрод­ ные элементы — металлы, а также полимерные материалы, которые обладают свойствами электролитов, и в то же время, являясь диэлектриками, способны поляризоваться под дейст­ вием электрического поля.

Отрицательное влияние условий эксплуатации на работо-

Рис. 4.14. Принципиальная схема управления работоспособностью металло­ полимерного узла в процессе его эксплуатации

73

способность МПУ можно уменьшить с помощью электромаг­ нитных полей. Путем электрической поляризации удастся модифицировать структуру полимерных материалов, улуч­ шить показатели прочности, повысить коррозионную стойкость и адгезию, снизить проницаемость [136]. Под влиянием маг­ нитного поля происходит ориентация частиц магнитотвердого наполнителя или структурных единиц полимерного материала, что приводит к модифицированию структуры и изменению эксплуатационных характеристик полимерных композитов (см. гл. 5). В целом использование электромагнитного поля позво­ ляет регулировать структуру поверхностных слоев контакти­ рующих деталей и, следовательно, управлять взаимодействи­ ем компонентов МПУ.

Задача повышения работоспособности МПУ может иметь эффективное решение только в том случае, если будет создана замкнутая система слежения за изменением условий эксплуа­ тации МПУ с обратной связью, приводящей в действие меха­ низм регулирования электромагнитного поля. Схема управле­ ния работой узла с помощью электромагнитного поля показа­ на на рис. 4.14 пунктиром. Изменение условий эксплуатации инициирует управляющее воздействие электромагнитного по­ ля. Результатом может быть электрическая поляризация по­ лимера, смещение электродного потенциала металла и ориен­ тация частиц наполнителя или структурных единиц полимер­ ного материала, что приводит к изменению параметров смачивания поверхности трения, снижению проницаемости герметизирующего элемента, возникновению анизотропии прочности детали и т. п.

Таким образом, в результате рационального использова­ ния электромагнитных полей (как при формировании мате­ риалов н изделий, так и в процессе их эксплуатации) можно в значительной мере реализовать резервы работоспособности изделий из полимерных материалов, прежде всего путем регу­ лирования их прочности, стойкости в средах, фрикционных; электрических и магнитных характеристик (см. раздел III).

Гл ав а 5

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Теоретические и экспериментальные исследования полимер­ ных Материалов и композитов ц.а-их основе в.,магнитных по­ лях охватывают широкий; круг;вопросов и посвящены изу­ чению структуры и свойств материалов на различных стадиях синтеза, переработки и использования.-.Вгпоследние, годы,.пр.о: исходит накопление, экспериментальны^оданныхоло изучению

74

[292].

5.1. Структурообразование: кристаллизация, сшивка, ориентация

Изменение структуры полимерных материалов под действием магнитного поля в первую очередь вызвано наличием анизо­ тропии диамагнитной восприимчивости макромолекул, их фрагментов и ассоциатов [189]. Возможность влияния сла­ бых магнитных полей на структуру и свойства полимеров рассмотрены в работе [474]. При кристаллизации из распла­ ва или раствора, а также при полимеризации в жидкой фазе постоянное магнитное поле ориентирует диамагнитные кри­ сталлы в период их роста. Вычисление энергии активации роста в магнитном поле анизотропного кристалла, состоящего из макромолекул на основе групп —СН2—, содержащих 10м звеньев, показало, что при 7=400 К и напряженности МП /7=80 кА/м выращенные из расплава микрокрнсталлы ока­ жутся практически полностью ориентированными вдоль внеш­ него магнитного поля. Специфика воздействия магнитных полей на диамагнитные макромолекулы в растворах рассмот­ рена в работах [396, 397]. Ориентация макромолекул в одно­ родном постоянном магнитном поле описана аналитически, исходя из модели жестких, асимметричных по форме, невзаи­ модействующих частиц. Нами рассмотрена ориентация макро­ молекул ПЭ в расплаве при воздействии магнитного поля [426]. Макромолекула ПЭ, имеющая простое строение и вы­ сокую гибкость, может образовывать складки в любом месте цепи [184]. В простейшем случае моделью макромолекулы ПЭ в однородном ПМП может служить гибкая цепь из жест­ ких асимметричных по форме частиц (сегментов), обладаю­ щих анизотропией диамагнитной восприимчивости Такая частица в МП приобретает механический момент [189]:

-где В — индукция магнитного поля; V — объем частицы; ср — угол между вектором магнитной индукции и направлением с наибольшей магнитной восприимчивостью.

Вместе с этим необходимо учитывать и ориентацию более крупных структурных элементов, существующих в расплаве ПЭ до температур 470—490 К [57, 184]. На такие элементы

75

в ПМП действует механический момент, зависящий от их геометрических размеров [327]:

где %— диамагнитная восприимчивость ПЭ; Q — размагни­ чивающий фактор.

Структурная анизотропия магнитной восприимчивости макромолекулы ПЭ Д% может быть рассчитана на основе системы Паскаля [189], и для молярной восприимчивости группы СН2 дает величину Дхсн, = П,36-10-е [86]. Анизотро­ пия молярной восприимчивости сегмента макромолекулы Г1Э будет равна:

<5 -3>

где Мс— молекулярная масса сегмента макромолекулы; Ь— количество групп СН2. Тогда значение суммарной магнитной анизотропии сегментов при их полной ориентации равно:

М

А* = м 0д*“ -

Следовательно, в магнитном поле будет происходить ори­ ентация участков (сегментов) макромолекул полимера, на­ ходящегося в вязко-текучем состоянии, обусловленная анизо­ тропией магнитной восприимчивости и ориентация структур­ ных элементов (доменов), обусловленная асимметричностью их геометрических размеров. Наличие этих двух факторов позволяет описать ориентацию макромолекул ПЭ в магнит­ ном поле с помощью двух функций распределения их продоль­ ных осей по углам ориентации [396]:

мента и домена соответственно, связанные с коэффициентом вращательного трения f0 соотношением Эйнштейна—Дебая:

Если рассматривать сегменты и домены как вытянутые эллипсоиды вращения, у которых соотношение полуосей

1, то, согласно [486], выражение (5.6) примет вид

76

рактеризуют отношение интенсивностей магнитного и тепло­

Ориентация структурных элементов полимеров приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма [16]. При известной функции распределения р и с учетом того, что для валентных колебаний групп СН2 угол между моментом перехода и осью сегмента 0=90°, степень ориентации R мо­ жет быть рассчитана по формуле [118]

Формула (5.11) характеризует степень ориентации поли­ этилена с помощью параметров 5, N и F [200]:

N — — F

2

При малых временах воздействия t после интегрирования лолучаем

77

С учетом этих преобразований выражение для степени ори­ ентации приобретает вид [397]:

При подстановке (5.19) в (5.18) получаем зависимость R от напряженности магнитного поля # = £ / Цо и времени его воз­

действия t.

Из анализа предложенной модели следует, что кристалли­ зация расплава ПЭ в однородном ПМП должна приводить к появлению ориентационной анизотропии. Методом рентге­ ноструктурного анализа показано, что при воздействии маг­ нитного поля в ПЭ образуется ориентированная структура, ось текстуры которой совпадает с направлением действия поля. Угол разориентации кристаллитов в плоскости (ПО) уменьшается до 20° с увеличением напряженности магнит­ ного поля до 600 кА/м, а направление анизотропии магнит­ ной восприимчивости образца ПЭ совпадает с направлением его кристаллографической ориентации [426].

На микроЭВМ «Искра-226» по формулам (5.18) и (5.19) был проведен расчет зависимости R = f(H, t). Эксперимен­ тальные значения определяли по данным рентгеноструктур­ ного анализа, так как, согласно [16], рентгеновская степень ориентации количественно согласуется со степенью ориента­ ции химических связей, оцениваемой по величине ИК-Дихро-

R

Рис. 5.1. Зависимость степени ориентации ПЭ от времени термомагнитной обработки в поле напряженностью, кА/м: 1 — 560; 2 — 240; точки — экспери­ ментальные значения, сплош­ ные кривые — теоретические

зависимости [426|

78

максимума МТСТ; А — постоянная Больцмана. Время релак­ сации рассчитывают по формуле

ляют по максимумам пиков МТСТ. Эффективный объем кине­ тической единицы сок, обусловливающей релаксационный про­ цесс, оценивают по методике, приведенной в работе [33].

Исследование кристаллизующихся полимеров методом МТА показали, что воздействие постоянного магнитного поля приводит к появлению на зависимости ток—температура мак­ симумов, лежащих выше температуры плавления полимера (рис. 5.3). Наличие этих максимумов обусловлено ориента­ цией под действием ПМП структурных элементов, существу­ ющих в расплавах полимерных материалов [57]. Такие эле­ менты представляют собой локализованные области (доме­ ны) , в которых сегменты макромолекул упакованы параллель­

но друг другу. По струк­ туре они близки к кри­ сталлической упаковке, отличаясь от нее отсут­ ствием жесткого порядка в поперечном и продоль­ ном направлениях [184]. Подобно кристаллам, они

Рис. 5.3. Температурная завн-

симости термостимулированиога тока в отсутствие магнитного поля (скорость нагрева 1 К/мнн)

80