книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий
..pdf
даются в процессе осаждения пленки при содержании азота в газовой смеси 90 % (рис. 3.24, а).
Ранее в результате изучения процесса структурообразования пленки в процессе электродугового испарения при содержании азота в газовой смеси 90 % и переменном напряжении смещения на подложке установлено, что зарождение поликристаллической составляющей пленки с основной кубической фазой (111)TiN происходит только при том напряжении смещения на подложке (Uсм = = 150…250 В), при котором достигается аналогичный температурный интервал и скорости нагрева пленки. Полученные результаты позволяют заключить, что основной причиной изменения соотношения фаз в пленке, одновременного протекания процессов наноструктурирования и формирования крупнозернистой пленки с основной гексагональной фазой (101)TiN0,3, снижения микротвердости композиции в условиях интенсивной ионной бомбардировки при содержании аргона в газовой смеси 70 %, является не только эрозия пленки, а недостаточные температурные условия (625…660 К) и скорости нагрева пленки (1,6 К/мин), необходимые для зародышеобразования и формирования пленки с основной кубической фазой (111)TiN.
а |
б |
в |
Рис. 3.24. Морфология пленки TiN на стадии зародышеобразования в виде усеченных пирамид с основаниями (а – 50 % N2, 1,4 и 4,0 мкм; б – 70 % N2, 400 900 нм и 1,3 мкм) и в виде затравочных кристаллитов (в – 90 % N2,1,2 мкм с гранями {100})
Стадия островкового формирования поликристаллической пленки. Стадия зарождения поликристаллической составляющей
131
пленки только в условиях дальнейшего увеличения температуры пленки до 670…725 К со скоростью не менее 1,9 К/мин переходит в стадию формирования 2D поликристаллических образований – островков на поверхности пленки (рис. 3.25, а–д). Рост температуры пленки, связанный с увеличением содержания азота в газовой смеси
ипродолжительности осаждения пленки приводит к увеличению диаметра 2D островков и одновременно уменьшения его высоты, а также диаметра кристаллита. Максимальное увеличение температуры пленки и скорости ее нагрева до оптимальных значений 725 К
и3,7 К/мин соответственно (90 % азота) способствует многократному увеличению количества островков. Следует отметить повторное протекание стадии формирования 3D образований с зернистой структурой на поверхности поликристаллических островков, наблюдаемое только при 50 и 70 % содержании азота (рис. 3.25, б, в).
а |
б |
вг
Рис. 3.25. Морфология пленки TiN на стадии формирования поликристаллических 2D островков с размерами: а – 50 % N2, 10,0 мкм, Н = 1,5 мкм;
б – 70 % N2, max 16,5 мкм, Н = 1,0 мкм; min 2,5 мкм, Н = 0,3 мкм; пре-
дельное расстояние между островками для их срастания 700 нм (увеличенный фрагмент справа); в – 90 % N2, 4,0 мкм, Н = 1,0 мкм; г – 9,0 мкм,
Н= 1,0 мкм
132
Стадия формирования сплошной пленки. На основании элек-
тронно-микроскопического исследования морфологии поверхности пленки установлено, что сплошная пленка, сформированная при нагреве ее поверхности до 680 К, имеет ячеистую структуру (рис. 3.26, а, в), при достижении 725 К – нанодисперсную зернистую структуру (рис. 3.26, д, е) в связи со стабилизацией структуры пленки; «недостаток» материала ионно-плазменной пленки увеличивается с ростом азота в газовой смеси (рис. 3.26, б, в, г, ж). Минимальный размер несплошности пленки, нанокристаллическое строение скола, минимальный размер кристаллита, мелкодисперсная зернистая структура пленки характерны для условий формирования 90 % азота,
Тп = 645…725 К, Vнагр.п = 3,7 К/мин (см. рис. 3.26, д–ж).
а |
б |
в |
г |
д |
е |
ж |
Рис. 3.26. Морфология TiN на стадии формирования сплошной пленки: с ячеистой структурой: а – 50 % N2, ячейки 900 нм…3,0 мкм; в – 70 % N2, ячейки от 700 нм…2,0 мкм; с зернистой подструктурой: д, е – 90 % N2, светлые зерна 30 нм, темные – 50 нм. «Недостаток» материала пленки: б –
50 % N2, 2,5 мкм; в – 70 % N2, 8,5 15,0 мкм, г – 70 % N2, 3,5 мкм; ж – 90 % N2, 3,4 мкм (увеличенный фрагмент справа, минимальный размер кристал-
лита не превышает 20 нм)
133
Стадия формирования стержневых образований на поверхно-
сти сплошной пленки. Независимо от технологических и тепловых условий формирования пленки на ее поверхности через 30 мин формируются микрообразования стержневой формы, образуемые в процессе срастания 2D и 3D образований с зернистой структурой (рис. 3.27). При 70 % содержании азота в газовой смеси на поверхности сплошной пленки формируются единичные 3D образования с зернистой структурой (рис. 3.27, а), ухудшающие качество поверхности пленки (ранее в экспериментах не наблюдались). При максимальном содержании азота 90 % на поверхности пленки наблюдаются 3D (см. рис. 3.27, а) и стержневые структурные образования с упорядоченной столбчатой структурой (рис. 3.27, б).
а |
б |
вг
Рис. 3.27. Морфология TiN на стадии формирования сплошной пленки со структурными образованиями: а – 70 % N2, поликристаллические острова с неупорядоченной структурой, с протяженностью объединения l = 25,0 мкм;
б – 130,0 мкм; в – 70 % N2, 3D объекты 3,0×4,2×1,2 мкм; г – 90 % N2, объ-
емные полосы протяженностью до 20 мкм и толщиной 3 мкм
134
Результаты электронно-микроскопических исследований морфологии поверхности пленок позволили установить, что процесс структурообразования пленки с основной гексагональной TiN0,3 либо кубической TiN фаз различен (рис. 3.28, 3.39).
Глобулярная стадия: коагуляция глобул; коалесценция глобул
↓
Формирование 3D образований с зернистой подструктурой с огрублением их поверхности
↓
Зарождение поликристаллической составляющей пленки
↓
Наноструктурирование поликристаллической составляющей пленки
↓
Формирование 3D образований с пластинчатой структурой
↓
Коалесценция 3D образований с пластинчатой структурой
↓
Формирование сплошной крупнозернистой пленки с 3D стержневыми образованиями на поверхности
Рис. 3.28. Процесс структурообразования TiN с основной гексагональной
TiN0,3 методом ЭДИ (625…660 К, 30 % N2, Vнагр.п = 1,6 К/мин)
Процесс структурообразования пленок с основной гексагональной фазой TiN0,3 связан с последовательным протеканием следующих стадий: глобулярной, объединения глобул, формирования 3D образований с зернистой подструктурой с огрублением их поверхности, зарождения поликристаллической составляющей пленки, наноструктурирования поликристаллической составляющей пленки, формирования 3D образований с пластинчатой структурой, срастания 3D образований с пластинчатой структурой, формирования сплошной крупнозернистой пленки с 3D стержневыми образованиями на поверхности.
135
Глобулярная стадия: 50 % – без смачивания; 70, 90 % – смачивание поверхности подложки
↓
Формирование 3D образований с зернистой подструктурой: 50, 70 % – без упо-
рядочения; 90 % – упорядоченного строения
↓
Коагуляция / коалесценция 3D образований: 50 % – без упорядочения; 70 % –
первичное упорядочение; 90 % – образование псевдограней {100} на поверхности
↓
Зарождение поликристаллической составляющей пленки
↓
Формирование 2D поликристаллических островков
↓
Формирование сплошной поликристаллической пленки
↓
Формирование на сплошной пленке стержневых образований с упорядоченной структурой: 70 % – зернистой, 90 % – столбчатой
Рис. 3.29. Процесс структурообразования TiN с основной кубической TiN
методом ЭДИ (50 % N2, 625…670 К, Vнагр.п = 1,9 К/мин; 70 % N2, 625…680 К, Vнагр.п = 2,2 К/мин; 90 % N2, 645…725 К, Vнагр.п = 3,7 К/мин)
Процесс структурообразования пленок с основной кубической фазой (111)TiN связан с последовательным протеканием следующих стадий: глобулярной, формирования 3D образований с зернистой подструктурой, срастания 3D образований, зарождения поликристаллической составляющей пленки, формирования 2D поликристаллических островков, формирования сплошной пленки, формирования на сплошной пленке стержневых образований с упорядоченной структурой.
Основными причинами изменения соотношения фаз в пленке, сформированной при большей доле аргона в газовой смеси (70 %), в виде перехода дополнительной фазы (101)TiN0,3 в основную является усиление интенсивности ионной бомбардировки по отношению к формирующейся пленке вследствие максимальной плотности ионов и их подвижности, различие в структурном состоянии крупнозерни-
136
стой сплошной пленки с зернами пластинчатого строения и наноструктурированных 3D образований с пластинчатой структурой, недостаточные температурные условия и скорости нагрева пленки для зародышеобразования и формирования основной кубической фазы
(111)TiN.
Таким образом, в процессе осаждения пленки температурные условия в первую очередь оказывают влияние на механизм и стадии формирования, процесс структурообразования ионно-плазменных пленок TiN.
Рис. 3.30. Модель структурных зон (2010 г.). Метод осаждения пленки TiN – электродуговое испарение. Переменный технологический параметр – содержание азота в газовой смеси
В разработанной объединенной модели для пленки TiN, формируемой методом электродугового испарения при высокоскоростном нагреве подложки и переменном процентном содержании азота в газовой смеси в процессе осаждения пленки (рис. 3.30), были использованы три оси с температурными и технологическими характеристиками: Тп, Vнагр.п и N2.
137
3.2.3.Пример построения модели структурных зон
взависимости от давления газовой смеси
и температурных условий формирования пленки
Изучали стадии и процесс структурообразования пленок TiN, получаемых методом электродугового испарения (ЭДИ) в интервале давлений газовой смеси 0,6…1,4 Па с использованием электронномикроскопических исследований. На основании морфологических исследований при небольшом увеличении установлено, что пленки TiN, сформированные ЭДИ в изучаемом интервале давлений газовой смеси, имеют различную шероховатость поверхности. Шероховатость поверхности пленок, сформированных при давлениях выше 1,0 Па, практически не различается (рис. 3.31). Электронно-микро- скопические исследования морфологических особенностей поверхности пленок с бóльшим увеличением показали, что, несмотря на
а |
б |
в |
гд
Рис. 3.31. Морфология пленок TiN, сформированных электродуговым испарением при различном давлении в газовой смеси (Па): а–д – соответственно
0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4
138
различное соотношение объемных долей фаз в пленке, в случае, если основной фазой является кубическая, стадии формирования пленок TiN идентичны.
Глобулярная стадия. В области низких температур до 640 К (0,6 Па) в условиях ограниченного смачивания поверхности подложки формируются сферические глобулы с минимальной площадью их контакта с подложкой (рис. 3.32, а). Рост температуры пленки и скорости ее нагрева, вызванный увеличением давления газовой смеси и продолжительности процесса осаждения пленки, способствует возникновению вандерваальсовых сил, смачиванию поверхности подложки и формированию уплощенных глобулярных структур с площадью контакта, равному диаметру глобулы (рис. 3.32, б–д). Глобулы с минимальной высотой и диаметром формируются при давлении газовой смеси 1,4 Па (рис. 3.32, д).
а |
б |
в |
гд
Рис. 3.32. Глобулярная стадия формирования пленки TiN: а – 0,6 Па,
1,6 мкм; б – 0,8 Па, 1,3 мкм; в – 1,0 Па, 1,2 мкм; г – 1,2 Па, 1,7 мкм; д – 1,4 Па, 3,2 мкм
139
Объединение глобул в образования с глобулярной структурой.
На поверхности пленки при давлении 0,6 Па формируются 3D образования с нарушением сплошности поверхности (рис. 3.33, а). Комплексное увеличение температуры пленки и скорости процесса ее осаждения за счет роста скорости ее нагрева и величины давления газовой смеси способствует увеличению скорости протекания стадии и формированию 2D островков с глобулярной структурой (рис. 3.33, б–г). Размер глобулярных островковых образований при максимальном давлении составляет 53,0 мкм (рис. 3.29, д).
а |
б |
в |
г |
д |
Рис. 3.33. Стадия объединения глобул в образования с глобулярной структу-
рой: а – 0,6 Па, 730 нм…1,6 мкм; б – 0,8 Па, 7,0 мкм; в – 1,0 Па, 11,0 мкм; г – 1,2 Па, 12,0 мкм; д – 1,4 Па, 53,0 мкм
Стадия первичного упорядочения 2D островков с глобулярной структурой. На данной стадии система становится более сложной, именно в этой области возможны упорядочения, характеризуемые фрактальностью. Подтверждением этому – появление поверхностной
140