книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий
..pdfченных (рис. 2.15, 2). При указанных технологических и температурных условиях структура пленок, полученных методами ИЛО и распыления идентичны. В случае высокого давления в перенасыщенном плазменном столбе зарождаются стабильные кристаллические кластеры: при низких температурах (рис. 2.15, 4) они формируются на подложке, образуя рыхлую структуру с порами из-за эффекта затенения, который препятствует полному уплотнению структуры, в случае повышения температуры происходит «распадение» кластеров на столбчатые зерна, соизмеримые с толщиной пленки (рис. 2.15, 3). Случай 1 характерен для переходной зоны структурной модели, в то время как случаи 3 и 4 – для зоны 1 (см. рис. 2.15).
Авторами [71] показано, что давление в первую очередь оказывает влияние на формирование и стабильность кластеров, в то время как температура подложки способствует перекристаллизации осаждаемых частиц (см. рис. 2.15). Переход от плотной волокнистой структуры в пористую непрерывен до порогового значения давления, ниже которого формируется пленка с плотной столбчатой структурой, соответствующей переходной зоне структурных моделей. При пороговом давлении кислорода ниже 10–2 мбар (1 Па) осаждаются аморфные слои, выше порогового давления структура пленки соответствуют зоне 1 МСЗ. Во всех зонах увеличение температуры подложки приводит в основном к уплотнению одиночных агломератов и в ограниченной степени увеличивает когезию между ними. Температурный интервал, исследованный в настоящей работе, ограничен морфологией зоны 1 и переходной зоны Т. В использованном в работе [71] диапазоне параметров плотная структура пленки (рис. 2.15, 2), относящаяся к зоне 2, не была получена в связи с тем, что для исследуемых пленок с высокой температурой плавления (выше 2500 °С) увеличение температуры подложки от комнатной температуры до 900 °С было недостаточно.
Установлено, что повлиять на структуру пленки можно, изменяя расстояние мишень–подложка, так как кинетическая энергия плазменных частиц зависит от пройденного расстояния, чем меньше расстояние, тем больше степень кристалличности пленки. Данная ин-
71
терпретация показывает, что физические процессы формирования пленок для ИЛО и распыления схожи, а температура подложки и давление газа в камере среди всех других параметров осаждения играют важную роль в формировании структуры пленки [71].
Сегрегация легирующей примеси во всех полученных пленках с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии во время визуализации ТЕМ изображения тонким электронным зондом не установлена.
2.3.3.5.Модель структурных зон Мисжака [28]
Вработе [28] получена МСЗ для тонких пленок на основе Cu-Ag для электродугового испарения и магнетронного распыления. На рис. 2.16 показаны микрофотографии поверхности и поперечные сечения пленок, иллюстрирующие изменения морфологии и структурные переходы слоев пленок на основе сплава Cu-Ag при протекании
Рис. 2.16. МСЗ Мисжака (2009 г.). Метод осаждения пленки – электродуговое испарение и магнетронное распыление
72
двух процессов разделения: кинетической сегрегации и спиноидального распада, сопровождающегося формированием однородного твердого раствора, в зависимости от атомных процессов и отношения Cu/Ag. Установлено, что при малом отношении Cu/Ag (содержание Ag около 10 ат.%) морфология формирующейся пленки и процесс разделения фаз основаны на процессе кинетической сегрегации, а в случае приближения композиции твердых растворов к эвтектике (60 ат.% Ag) при формировании и делении – на процессе спиноидального распада, который становится доминирующим.
Впервые была создана модель [28], устанавливающая зависимость состава, текстуры и структуры пленок от различных атомных механизмов, но не создающая полного и точного представления о закономерностях влияния процесса осаждения на структуру, морфологию и физические свойства полученных пленок. Разработанная модель, по мнению Мисжака, может быть использована для других систем, например Cu-C и Al-C.
2.3.3.6. Модель структурных зон А. Андерса [38, 63]
А. Андерсом путем модернизации моделей для термического испарения и распыления [53, 82] создана модель (рис. 2.17) [95] для электродугового испарения, основанная на закономерностях структурных изменений в пленках в зависимости от обобщенной температуры T* (в логарифмическом масштабе) и нормированной энергии E* (также в логарифмическом масштабе). Преимущество использования обобщенных характеристик заключается в том, что T* учитывает любое изменение температуры подложки, вызванное потенциальной энергией достигающих поверхность частиц, а E* – изменение и нагрев подложки за счет кинетической энергии бомбардирующих частиц. В модели впервые введена третья ось, отражающая действительную толщину пленки и учитывающая последствия уплотнения и распыления, вплоть до эффектов доминирующего травления.
Динамика изменения структуры пленки в модели А. Андерса согласуется с рассмотренной ранее моделью Торнтона [53] и состоит
73
74
Рис. 2.17. МСЗ A. Андерса (2010 г.). Метод осаждения пленки – электродуговое испарение
в том, что с увеличением температуры подложки происходит переход от пористой структуры (зона 1) к плотно упакованным волокнистым зернам (зона Т), а затем к столбчатым зернам (зона 2) и, наконец, к рекристаллизованной зернистой структуре (зона 3) или зоне монокристаллитов. В результате ионной бомбардировки тепловая энергия замещается кинетической, что способствует сохранению морфологии при различных комбинациях энергии и температуры, приводит к конкурирующим процессам генерации дефектов, отжигу, зарождению зерен и формированию кристаллитов. Впервые Андерсом отмечено, что зоны 1, Т, 2, 3 разделяются приблизительно диагональными линиями, а интенсивная ионная бомбардировка приводит к доминированию процессов распыления, препятствуя увеличению толщины формируемой пленки. При высокой концентрации ионов могут возникнуть эффекты текстуры и нанокристаллического зерна. Процессы формирования дополнительных фаз, особенно соединений с сильно различающимися температурами плавления, осложняют МСЗ в реальности [95, 96].
А. Андерс подчеркивает, что в его модели число первичных физических параметров также намного превышает количество имеющихся осей и поэтому он может обеспечить только приблизительную и упрощенную иллюстрацию условий формирования структуры.
Установлено, что условия формирования пленки и, в конечном итоге, ее структура могут быть представлены в виде механизмов формирования (термодинамический подход) и схематичных МСЗ (термодинамически-технологический подход). Механизмы формирования могут быть использованы для контроля морфологии осаждающейся пленки только на начальных этапах формирования. Кроме того, они не универсальны и неприменимы для гомоэпитаксиальных систем, получение которых связано с различными механизмами формирования [11]. Анализ материалов российских и зарубежных диссертаций, статей и научных изданий за период 1969–2011 годов показал, что одним из основных путей стабилизации структуры и эксплуатационных свойств поликристаллических пленок является изучение эволюции структуры пленок в процессе осаждения в зави-
75
симости от температурных и технологических условий и в конечном итоге построение МСЗ.
Несоответствие первой МСЗ Мовчана и Демчишина [37] последующим моделям объясняется тем, что она учитывает только действие гомологической температуры и была получена на основании данных относительно низкого оптического разрешения и не всегда убедительных результатов сканирующей электронной микроскопии. В основу большинства разработанных позже МСЗ была положена зависимость структурных изменений в пленках от гомологической температуры и технологических параметров для различных методов осаждения пленок, управляющих ее структурой. К этим параметрам относятся:
•температура подложки (магнетронное распыление [69, 94]);
•давление рабочего газа аргона (магнетронное распыление [53], газофазное (химическое) осаждение, электродуговое испарение, ион- но-плазменное осаждение, активированное реакционное испарение
иплазмомагнетронное осаждение [49], импульсное лазерное напы-
ление [71]);
•напряжение смещения (ВЧ-магнетронное распыление [56]);
•ионная энергия (ВЧ-магнетронное распыление [56]); средняя ионная энергия и интенсивность потоков ионов и металла, падающих на формирующуюся поверхность пленки (магнетронное распыление [2]); сепарация ионов по массе и заряду в районах микровыступов различного происхождения в результате локального повышения напряженности электрического поля (электродуговое испарение [44]);
•подвижность отдельных границ зерен в зависимости от гомологической температуры (электронно-лучевое испарение [77]);
•содержание выделяющихся при структурообразовании и реструктуризации пленок примесей, приводящих к трехмерному или двумерному выделению защитного слоя на свободной поверхности или на границах зерен (активных примесей) (термическое испарение [82]); последствия примесей, ионной бомбардировки и быстрого термического отжига, температуры подложки и скорости осаждения (распыление [110]); кинетической сегрегации и спиноидального рас-
76
пада, сопровождающегося формированием однородного твердого раствора, в зависимости от атомных процессов и концентрации примеси (электродуговое испарение и магнетронное распыление [28]);
• обобщенная температура T* (в логарифмическом масштабе), включающая в себя температуру подложки и любое ее изменение, обусловленное потенциальной энергией частиц, достигающих поверхности, и нормированная энергия E* (также в логарифмическом масштабе) (электродуговое испарение [38, 63]).
На основании анализа многочисленных работ [46] установлено несколько видов чаще всего изучаемых и описываемых зависимостей параметров процесса формирования пленки от температуры подложки, напряжения смещения и высокого напряжения.
Следует отметить модели, которые позволили установить условия формирования сплошной бездефектной пленки в низкотемпературной зоне 1 распылением при низком давлении [53]; ионном ассистировании процесса осаждения пленки [2]; стабилизации и активизации структуры подложки в процессе длительной ионной очистки, предельном значении первоначальной температуры пленки и ускорении процесса структурообразования пленки в процессе осаждения за счет увеличения скорости нагрева пленки [74].
Несмотря на то, что существуют противоречивые мнения о влиянии температуры подложки на текстуру слоев (например, на основе AlN [47]), широком применении МСЗ для различных материалов пленок и методов их нанесения и понимании структуры пле-
нок, изученные МСЗ [2, 28, 37, 38, 44, 46, 49, 53, 55, 56, 69, 71, 77, 82]
являются полезным инструментом для полуколичественного описания и прогнозирования структурной эволюции в зависимости от технологических и температурных параметров процесса.
Наиболее трудным для выполнения поставленных целей настоящего обзора, обобщения обширных экспериментальных результатов и богатого опыта было изучение материала, изданного 60 лет назад.
77
Список литературы
1. Ohring M. The materials science of thin films. – San Diego: Acad. Press, 1992. – 703 p.
2. Microstructural evolution during film growth / I. Petrov, P.B. Barna, L. Hultman, J.E. Greene // J. of Vacuum Science and Technology. – 2003. – Vol. A 21, № 5. – S. 117–128.
3.Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. – М.: Металлургия, 1982. – 248 с.
4.Frank F.C., Van der Merve J.H. One-dimension dislocation // Proc. Roy Soc. A. – 1949. – Vol. A 198. – P. 205–225.
5.Van der Merve J.H. On the stresses and energies associated with intercrystalline boundaries // Proc. of the Phys. Soc. A. – 1950. – Vol. 60. – Р. 616–637.
6.Prigge S., Roux H., Bauer E. Pd layers on a W(100) surface // J. Surf. Science. – 1981. – Vol. 107, № 1–2. – Р. 101–112.
7.Fu Q., Tchernychova E., Wagner T. Texture study of Molybdenum thin films on SrTiO3 (100): A RHEED study // J. Surf. Science. – 2003. – Vol. 538, № 3. – Р. 511–517.
8.Electron microscopy studies of thin Mo films grown by MBE on (100) SrTiO3 substrates / E. Tchernychova, C. Scheu, T. Wagner, Q. Fu, M. Ruhle // J. Surf. Science. – 2003. – Vol. 542, № 1–2. – Р. 33–44.
9.Volmer M., Weber A. Keimbildung in ubersattigten Gebilden // Z. Phys. Chen. – 1926. – Vol. 119, № 3/4. – Р. 277–301.
10.Stranski I.M., Krastanow L. Theory of orientation separation of ionic crystals // Sitz Berl. Akod Wiss. – 1938. – Vol. 146. – P. 797–807.
11.Björgvin H.. Rossitza P. Modern Growth Problems and Growth Techniques // STMP. – 2007. – Vol. 227. – P. 1–44.
12.Bauer E. Phaenomenologische Theorie der Kristallabscheidung an Oberflaechen. I. // Z. Kristallogr. – 1958. – Vol. 110. – P. 372–394.
13.Surfactant-Induced Layer-by-Layer Growth of Ag on Ag(111): Origins and Side Effects / J. Vrijmoeth, H.A.Vegt van der, J.A. Meyer, E. Vlieg, R. Behm // J. Phys. Rev. Lett. – 1994. – Vol. 72. – P. 3843–3846.
78
14. Interlayer Mass Transport in Homoepitaxial and Heteroepitaxial Metal Growth / K. Bromann, H. Brune, H. Röder, K. Kern // J. Phys. Rev. Lett. – 1995. – Vol. 75. – P. 677–680.
15. Li H., Tonner B.P. Structure and growth of metastable fcc cobalt ultrathin films on Cu(100) as determined by angle-resolved X-ray photoemission scattering // J. Surf. Sci. – 1990. – Vol. 237. –
P.141–152.
16.Venables A., Spiller G.D.T., Hanbucken M. Nucleation and Growth of Thin Films // Rep. Prog. Phys. – 1984. – Vol. 47. – P. 399–459.
17.Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких плёнок // Успехи физических наук. – 1998. – Т. 168, № 10. – C. 1083– 1116.
18.Greene J.E. Handbook of deposition technologies for films and coatings / еd. by R.F. Bunshah. – New Jersey: Noyes Publications, 1994. – P. 681.
19.Хирс Д., Паунд Т. Испарение и конденсация. – М.: Метал-
лургия, 1966. – 196 с.
20.Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. – М.: Наука, 1986. – 208 с.
21.Rutner E. A review of current theories of evaporation // J. Vac. Sci. Technol. – 1967. – Vol. 4, № 6. – P. 368–396.
22.Venables J.A. Rate equation approaches to thin film nucleation kinetics // Phil. Mag. – 1973. –Vol. 27. – Р. 697–738.
23.Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые металлические пленки. – М.: Металлургия, 1973. – 320 с.
24.Иевлев В.М. Тонкие пленки неорганических материалов: механизм роста и структура / Воронеж. гос. ун-т. – Воронеж, 2008. – 496 с.
25.Бембель А.Г., Самсонов В.М., Пушкарь М.Ю. Молекулярнодинамическое исследование закономерностей и механизмов конденсационного роста островковых пленок // Изв. РАН. Серия физ. – 2009. – Т. 73, № 8. – С. 1182–1184.
26.Трегулов В.Р. Физико-химические основы ориентированной кристаллизации переходных ОЦК-металлов и тугоплавких фаз вне-
79
дрения при осаждении из парогазовых сред: дис. … д-ра техн. наук / Ин-т физ. химии РАН. – Рязань, 1993. – 300 с.
27.Мизина В.В. Моделирование начальных стадий роста пленок на подложках: дис. ... канд. физ.-мат. наук / Сев.-Кав. гос. техн. ун-т. – Ставрополь, 2006. – 138 с.
28.Misják Fanni. Szerkezetkialakulás Többfázisú Vékonyrétegekben: Doktori értekezés. – Budapest: Műszaki Fizikai és anyagtudományi kutatóintézet, 2009. – 117 p.
29.Wen-Jun Chou. Processing and Properties of Metal Nitride Thin Films Deposited by PVD Methods: PhD thesis. – The Republic of China: National Tsing Hua University, 1992. – 177 с.
30.Flink A. Growth and Characterization of Ti-Si-N Thin Films: PhD thesis. – Linköping, Sweden: Linköping University, 2008. – 70 p.
31.Alami Jones. Plasma Characterization. Thin Film Growth and Analysis in Highly Ionized Magnetron Sputtering: PhD thesis. – Linköping, Sweden: Linköping University, 2005. – 64 р.
32.Богданович В.И. Управление эксплуатационными свойствами деталей с вакуумными ионно-плазменными покрытиями при производстве летательных аппаратов: дис. … д-ра техн. наук / Самар. гос. аэрокосм. ун-т им. акад. С.П. Королева. – Самара, 2002. – 439 с.
33.Барвинок В.А., Богданович В.И. Физические основы и математическое моделирование процессов вакуумного ионно-плазменно- го напыления. – М.: Машиностроение, 1999. – 309 с.
34.Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойствами плазменных покрытий. – М.: Машиностроение, 1990. – 384 с.
35.Ройх И.Л., Колтунова Л.Н., Федосов С.Н. Нанесение защитных покрытий в вакууме. – М.: Машиностроение, 1976. – 368 с.
36.Суслов А.Г. Технологическое обеспечение параметров состояния поверхностного слоя деталей. – М.: Машиностроение, 1987. – 480 с.
37. Мовчан Б.А., Демчишин А.В. Исследование структуры и свойств толстых вакуумных конденсатов никеля, титана, вольфрама, окиси алюминия и двуокиси циркония // Физика металлов и ме-
талловедение. – 1969. – Т. 28, вып. 4. – С. 653–660.
80