книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий
..pdfЗона 3 – зона равноосных кристаллитов, формирующихся при высоких температурах подложки и доминировании объемной диффузии. В металлических тонких нитридных пленках, в зонах 2 и 3 твердость пленки выше, чем в зонах 1 и Т. В случае увеличения давления рабочего газа граница зоны 3 смещается в область более высоких температур [53].
По мнению авторов [18, 61–63], МСЗ Торнтона является классической структурной моделью и приводится во многих учебниках по физическому осаждению пленок из парогазовой фазы [38, 116]. В работе [49] МСЗ Торнтона, разработанная для процесса получения монослойных пленок методом магнетронного распыления, справедлива для многослойных пленок, сформированных другими вакуумными методами, например, электродуговым или газофазным. В обзоре [52] приводятся многочисленные примеры контроля структуры пленок на основе оксидов, нитридов и фторидов твердых и газообразных элементов, получаемых различными вакуумными методами, с использованием модели Торнтона. Сведения об исследованиях структуры пленок, полученных электродуговым испарением, весьма ограничены.
В работах [28, 47, 60] показано ограничение использования модели МСЗ Торнтона, например, для слоев AlN. Для работы с моделью трудно определить гомологическую температуру данного соединения, которое не переходит из жидкого состояния в твердое, а разлагается инконгруэнтно при 2300 °C.
Автором обзора выявлено, что в научных работах и диссертациях (1990–2011 годов) из всех разработанных моделей наиболее часто модель Торнтона приводится в обзорной части работ [44, 49–51, 64– 66], используется для анализа структур формируемых пленок [2, 28– 31, 46, 47, 58, 59, 67, 68] либо принимается в качестве основы при создании модернизированных моделей для электродугового испарения [38], магнетронного распыления с целью получения алмазных пленок [69] и золь-гель метода [70]. В работах [44, 71, 72] авторами приводятся собственные, независимые от модели Торнтона, модели получения пленок электродуговым испарением.
41
2.3.1.3. Модель структурных зон Мессиера [56]
Многими исследователями в области получения пленок показано на существование принципиальных отличий в структуре и механизме формирования пленок [49], изменение в морфологии (и, следовательно, в модели Торнтона) при приложении на подложку отрицательного напряжения смещения в присутствии ионной бомбардировки [28]. Например, в работе [46] при увеличении отрицательного напряжения смещения на подложку Uсм, подаваемое в процессе ВЧ-магнетронного распыления, установлен переход структуры зоны 1 в структуру зоны Т. Мессиером [56] была получена модифицированная модель МСЗ Торнтона путем замены оси «давление» на ось, характеризующую ионную энергию. При разработке модели им были приняты допущения, что при учете ионной энергии не принимаются во внимание переменные отношения поступающих ионов
иатомов, масса ионов не эквивалентна массе атомов пленки и то, что ионы могут иметь переменное энергетическое распределение. По существу модель Торнтона в новой МСЗ (рис. 2.6, а) сохранена
ивключает в себя как сходство морфологии различных уровней, так
иэволюционную морфологию формирования пленки [56], однако считается, что в созданной модели переходная зона Т образуется только при ионном ассистировании.
Модернизированная модель МСЗ, предложенная позже Мессиер и его коллегами [56, 73–76], впервые учитывает толщину пленки в развитии структурных зон (рис. 2.6, б). Для зоны 1 уровни физической структуры столбец / пустота с размерами учитываются и обозначаются субзонами lA, lB, lC, 1D и 1E [56]. Самая маленькая по размеру субзона (1–3 мкм) обозначена уровнем 1A, а самая большая – 1E (с размером столбца 300 мкм). Размеры увеличиваются от lF, lG и т.д. Данные структурные зоны были обнаружены во всех пленках, осажденных из парогазовой фазы, а также в электроосажденных пленках [73, 76]. На общее происхождение формирования тонких пленок указывает универсальность физической структуры различных материалов и самоподобие в структурной эволюции [73, 74, 76, 77].
42
а
б
Рис. 2.6. МСЗ Мессиера (1984 г.).
Метод осаждения пленки – ВЧ-магнетронное распыление
Модели [37, 53, 56] были уточнены другими авторами [46, 77, 78].
43
2.3.1.4. Модель структурных зон Гроновера [77]
Гроновер и коллеги [77] показали, что в моделях [37, 53, 56] недостаточно ясно изложено влияние поверхностной диффузии и поверхностной рекристаллизации на зернистую структуру пленки. В первой МСЗ [37] образование различных структур объясняется зависимостью поверхностной энергии, управляющей рекристаллизацией, от гомологической температуры, а в МСЗ Гроновера и его коллег (рис. 2.7) для конкретных условий осаждения методом электроннолучевого испарения – зависимостью зернистой структуры от гомологической температуры и миграции межзеренных границ, принимаемой в качестве доминирующего параметра [77–80], на основании того, что и подвижность, и энергия активации при скольжении межзеренных границ зависит от их кристаллографии и уровня загрязнения пленки [77]. Основной причиной уточнения Гроновером МСЗ был обнаруженный в области более низких температур Tг постепенный переход между зонами 1 и 2 с бимодально распределенными по размеру большими зернами [115].
Рис. 2.7. МСЗ Гроновера (1984 г.). Метод осаждения пленки – электронно-лучевое
испарение
44
Изменение структуры Гроновер и коллеги связывают с двойным процессом осаждения пленки: формированием зерен и гранулированной эпитаксией. Учеными установлены закономерности изменения нескольких структурных параметров под влиянием переменной температуры Tг, объясняющие изменение структуры пленки при формировании зерен с подвижными границами зерен.
Модель Гроновера, обобщающую существующие МСЗ и позволяющую классифицировать структуру реальных металлических пленок с интерпретированием ее развития, используют для анализа в теоретических рассуждениях и прикладных исследованиях доволь-
но не часто [28, 29, 67, 115].
Установленные зависимости основной структуры пленки от двух основных параметров не позволяют адаптировать модели [37, 53, 56, 77] для различных условий формирования морфологии и текстуры пленок.
По мнению авторов [95, 96], рассмотренные ранее модели [2, 37, 53, 56, 77] неприменимы в качестве точного инструмента для предсказания структуры пленки и ее фундаментального анализа в связи с тем, что МСЗ не учитывают многие основные параметры, такие как ток на мишени, напряжение, давление или расстояние до подложки, оказывающие влияние на процессы формирования пленки. В качественной МСЗ должны быть учтены технологические параметры, напрямую контролирующие процесс формирования пленки. Энергия ионов, так же как и давление и температура, определяет структуру
иморфологию пленки [96].
2.3.2.Модели структурных зон, разработанные
впериод с 1990 по 2000 год
2.3.2.1. Модель процесса осаждения пленки Кадлека [46]
На основании анализа многочисленных работ Кадлеком установлены группы взаимозависимых параметров процесса формирования пленки PVD методом (рис. 2.8, а):
45
•параметры источника пара, плазмы и ее перемещения, взаимодействия частиц;
•параметры ионной бомбардировки подложки не только ионами, но также активными нейтральными частицами источника пара и плазмы;
•макроскопические параметры, в основном оказывающие влияние на поток частиц и, как следствие, на структуру пленки: общее давление Р, которое влияет на угловое распределение, поток и энергию распыленного металла; поток активных нейтральных частиц, отражаемых распыленной мишенью, и большинство плазменных про-
цессов; напряжение смещения подложки Uсм, которое влияет на ион-
ную энергию и энергию нейтральных частиц после столкновений
вгазоразрядной камере в экранирующем слое плазмы на подложке;
•микроскопические параметры: ионный и нейтральный потоки, активность поверхности подложки и взаимоотношения между ними;
•геометрические параметры: расстояние источник–подложка, угол наклона плоскостей источника и подложки, движение источника и подложки, экранирование другими подложками и т.д.;
•материал подложки: структура, топография и состав поверхности, внутреннее напряжение [46].
Для конкретного применения Кадлеком была построена схематическая диаграмма параметров, влияющих на структуру реактивно распыленных пленок TiN, выбранных в качестве эталона (рис. 2.8, б). Ученым были установлены параметры, оказывающие непосредственное влияние на структуру пленки:
1) температура подложки То;
2) свойства и геометрия подложки;
3)нейтральные поток и энергия νТi, EТi, EAr, EN2 и т.д.;
4)ионные поток и энергия νi, Ei;
5)другое излучение (электроны, фотоны).
Для анализа структуры сформированных пленок TiN Кадлеком использовалась МСЗ Торнтона. В результате серии экспериментов им было установлено, что увеличение плотности ионного тока подложки is, скорости осаждения aD, конденсированного потока νc
46
Тип |
Технологическиепараметры |
Геометрия |
Испарение (термальный, |
Энергия |
Расположение |
электронно-лучевой, дуговой) |
Магнитное поле |
Угол наклона |
Распыление: магнетронное |
Тип операции (непрерывная, им- |
Подвижность |
Ионное травление |
пульсная) |
|
|
Плазма и ее перемещение |
|
Пар |
Газ |
Плазма |
|
Поток |
Общее давление |
Генерация источником, |
|
Энергия |
Состав |
внешняя |
|
Ионизация |
|
Ограничение |
|
Макрочастицы, кластеры |
|
Ускорение |
|
|
|
|
Микропроцессы ионизации, |
|
|
|
возбуждения |
|
|
|
Микропараметры плотно- |
|
|
|
сти и энергии |
|
|
|
Химия радикалов, реакций |
|
|
Частица |
Импульс |
Ионы |
Нейтральные частицы |
Другие |
|
Поток |
Поток |
Электроны |
|
Энергия |
Энергия |
Фотоны |
|
Разновидности |
Разновидности |
|
|
Заряд |
|
|
|
|
|
ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ПЛЕНКИ |
|
|
|
Подложка |
|
Свойства |
Температура |
Напряжение |
Геометрия |
Материал |
|
Величина |
Положение |
Структура |
|
Тип: DC – постоянный ток; RF – |
Наклон |
Шероховатость |
|
высокая частота; переменное |
Движение |
|
|
а |
|
|
|
Газ |
|
|
|
Общее давление Р |
|
|
|
Парциальное давление РAr, PN2 |
|
|
|
БОМБАРДИРОВКА ЧАСТИЦЫ |
|
Ионы |
Нейтральные частицы |
Другие |
|
Поток vi |
Разновидность Ti, N2, N, Ar |
Электроны |
|
Энергия Еi = e(Ucм – Uчаст) |
Поток vTi, vN2, vN, vAr |
Фотоны |
|
Разновидность Ar+, N+, Ti+… |
Энергия ЕTi, EN2, EN, EAr |
… |
|
Заряд Тi+, Ti2+ |
Угол отражения |
|
|
|
|
Возбуждение |
|
|
|
Микроструктура TiN |
|
|
|
Подложка |
|
Напряжение смещения |
Температура |
Свойства |
|
Величина Uсм |
То |
Материал |
|
Тип: DC – постоянный ток; |
… |
Поверхность (состав, топо- |
|
RF – высокая частота; пере- |
|
графия, предварительная |
|
менное |
|
очистка) |
|
|
|
б |
|
|
Рис. 2.8. МСЗ Кадлека (1992 г.). |
||
Метод осаждения пленки – реактивное распыление |
|||
|
|
47 |
|
и наиболее вероятной энергии Eр достаточно для перехода от пористых, эластичных, слабо напряженных пленок со структурой зоны 1 к компактным и твердым напряженным пленкам со структурой зоны Т.
Возможное усовершенствование исходной МСЗ Торнтона, по мнению Кадлека, могло бы привести к замене напряжения смещения на параметр Eр [46], однако без изменения комплексного влияния давления pт на бомбардировку частиц. В новой модели должны быть учтены, как геометрические параметры (расстояние и наклон под- ложка–мишень и т.д.), оказывающие воздействие на структуру пленки при постоянных То, P, Uсм, так и другие важные параметры, не включенные в существующие МСЗ [37, 53, 56, 77], с косвенным влиянием на структуру. Другое решение – создание модели на основе мультипараметров, объединяющей энергетический и поток углового распределения всех входящих типов частиц. Кадлеком высказано предположение [46], что модель скорее должна базироваться на локальной бомбардировке частицами, чем на макроскопических параметрах.
2.3.2.2. Модель структурных зон Томпсона
[54, 55, 118, 119]
На первых этапах Томпсон и коллеги моделировали структуру пленок на полупроводниках, металлах с учетом последствий примесей, ионной бомбардировки и быстрого термического отжига, а также других условий обработки. Дальнейшие исследования ученых были направлены на моделирование непрерывного формирования зерен и структурированной пленки, проведение экспериментов эпитаксиального формирования зерен.
В результате многолетних разработок в области построения моделей зарождения и формирования непрерывных пленок Томпсоном и коллегами был смоделирован процесс формирования зерна для непрерывных пленок [109, 110]. В работе [110] показано, что условия получения почти и полностью «бамбук»-структуры значительно от-
48
личаются, переход к полностью бамбуковой структуре экспоненциален во времени, а скорость преобразования обратно пропорциональна квадрату ширины полосы. Учеными были определены условия, при которых формируется полностью бамбуковая структура, а построенные ранее модели эволюции структуры поликристаллических соединений были изменены на «бамбук»-структуру (рис. 2.9, а) [109]. Томпсоном и коллегами выявлено, что в случае, если моделирование распространяется на модели межзеренных границ, усиленных за счет образования на них свободных поверхностных пересечений, им соответствует максимальное отношение ширины полосы к толщине (примерно 3), за которой преобразование к бамбуковой структурой не идет к завершению.
Позже Томпсоном и коллегами было установлено, что на такие структурные характеристики, как размер и форма зерна, распределение и кристаллографическая ориентация влияют технологические условия, при которых протекают стадии: зарождение зерна, укрупнение, срастание и формирование сплошной пленки [54, 55]. В частности, относительные скорости зарождения и формирования острова регулируют размер зерна до срастания. Скорость зародышеобразования, скорость диффузии адатомов на поверхности подложки и скорость десорбции адатомов сильно зависят от температуры подложки, а скорость зародышеобразования и формирования островков – от скорости осаждения. Размер зерна до срастания возрастает с увеличением температуры подложки и не зависит или уменьшается с увеличением скорости осаждения. Процессы конкурентоспособного укрупнения, происходящие до, во время и после срастания влияют на размер зерна пленки [55].
В 2000 году Томпсон и коллеги [55] смоделировали двумерный процесс формирования сплошной пленки из плоских зерен, в соответствии с которым направление движения границ лежит в плоскости пленки, а движение границ зерен в значительной степени ограничено в плоскости кривизны границы (рис. 2.9, б, в). В том случае, если границы зерен являются мобильными, зернистая структура пленки развивается в течение процесса срастания и продолжает раз-
49
а
б |
в |
Рис. 2.9. МСЗ Томпсона (а – 1992 г.; б, в – 2000 г.).
Метод осаждения пленки – распыление
виваться в течение формирования сплошной пленки, что приводит к более равноосным структурам, в которых размер зерна в плоскости, как правило, примерно соизмерим с толщиной пленки. Однако реальное двумерное формирование зерна в тонких пленках происходит редко.
В изучаемых научных работах и диссертациях данные модели не были использованы.
50