книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий

2.3.2.3. Модель структурных зон Эйзнера [44]

Модель формирования многокомпонентных вакуумных электродуговых пленок Эйзнера «полосами» основана на идее сепарации ионов по массе и заряду в районах микровыступов различного происхождения в результате локального повышения напряженности электрического поля, в соответствии с которой столбчатая структура не образуется при отсутствии электрического потенциала или при равенстве максимально входящих в поток ионов различных компо-

нентов (рис. 2.10) [44].

Рис. 2.10. МСЗ Эйзнера. Метод осаждения пленки – электродуговое испарение

Вмодели Эйзнера принцип сепарации ионов по массе и заряду

врайонах микровыступов различного происхождения основан на различном угловом расположении боковых сторон микровыступов. На сторонах а, находящихся под острым углом к потоку, происходит интенсивное самораспыление осаждаемой пленки, а на сторонах b, находящихся под углом, близким к нормальному, процессы осаждения преимущественно легких и многозарядных ионов при менее интенсивных процессах самораспыления приводят к тому, что на сторонах b пленка формируется двумя полосами. В связи с тем, что полоса I формируется из преимущественно легких и многозарядных ионов, а полоса II – из тяжелых, многозарядных ионов и нейтральной

51

фазы, формирования столбца с заострением его вершины не наблюдается. Угол падения ионов оказывает влияние на характер и размер «полос». Так, с увеличением угла падения ионов при прочих равных условиях полоса I уменьшается по ширине, и на процесс формирования пленки все менее влияют капли, присутствующие в ионном потоке. «Полосы» при угле падения 30° более широкие и прерывистые в сравнении со случаем нанесения под углом 60° при том же токе дуги и опорном напряжении, что подтверждают изломы пленок, приведенные в работе [44], автором которой установлено, что увеличение потенциала смещения, прикладываемого к подложке, увеличивает энергию ионов, стимулирует эффект самораспыления; «полосы», формирующиеся в зоне повышенной напряженности электрического поля, подвергаются еще большему самораспылению и наблюдаются менее отчетливо. При высокотемпературном отжиге полосы исчезают.

«Полосы» на микрошлифах Эйзнера очень напоминают многослойность пленки, наблюдаемую многими учеными при осаждении пленки на подвижную подложку. Анализ научных работ не выявил факт использования данной модели.

2.3.2.4.Модель структурных зон Барны и Адамика [82]

В1988 году Барной [90, 91] был дан анализ МСЗ [3, 53, 56, 77, 84] для толстых пленок, полученных в характерных диапазонах тем-

ператур (Tг < 0,3Tпл, 0,3Tпл < Tг < 0,5Tпл, Tг > 0,5Tпл). В 1998 году Бар-

ной и Адамиком [82] было построено несколько моделей, первая из которых базисная МСЗ на основе фундаментальной структуры пленок без примесей с учетом их текстурованности (рис. 2.11, а). В зоне 1 модели Торнтона (Tг < 0,1Tпл) при очень низких температурах, отсутствии объемной и дефиците поверхностной диффузии от подложки до поверхности пленки на первой стадии осаждения развивается волокнистая структура с практически случайной ориентацией волокон первичных кристаллитов, размер которых увеличивается с ростом гомологической температуры Tг. Температурному интервалу

52

(0,1…0,3)Tпл (зона T) соответствует интенсивная поверхностная диффузия, приводящая к конкурентному формированию первичных кристаллитов со случайной ориентацией [84, 85]. Движущей силой конкурентного формирования является разность поверхностной энергии соседних граней кристаллита на свободной поверхности

инеоднородность, как в морфологии, так и в ориентации кристаллитов по всей толщине пленки. В условиях анизотропии скоростей формирования до конуса развиваются лишь кристаллиты с более высокими темпами формирования. В зонах 2 и 3 эволюция морфологии

итекстуры контролируется рекристаллизацией. Однородные по всей толщине пленки состоят из монокристаллических столбцов, диаметр

которых увеличивается с повышением температуры Тг. Текстура пленки определяется наименьшей свободной энергией поверхности кристаллитов. При высоких температурах подложки распределение зерен по размерам у осажденных пленок мономодальное, с уменьшением температуры распределение бимодальное, в связи с меньшей скоростью миграции межзеренных границ и невозможностью завершения аномального формирования зерен в течение осаждения пленок. Реструктурирование по направлению к термодинамическому равновесию при осаждении слоев пленки объясняется ограничением возможности контроля развития структуры в процессе формирования чистых элементарных пленок и нестабильностью полученной структуры с увеличением температуры.

Влияние добавок (радионуклидных примесей, легирующих примесей или легирующих элементов) для контроля размера зерна хорошо известно из большого количества работ. Выявлено, что введение примесей в качестве основного параметра при получении пленки позволяет осуществить комплексный анализ формирования пленок при сохранении механизмов развития морфологии и ориентации (текстуры) кристаллитов, установления хорошей корреляции морфологии

итекстуры. Барна и Адамик установили, что гомологическая температура и наиболее важный параметр – содержание выделяющихся при структурообразовании и реструктуризации пленок примесей – играют активную роль в формировании структуры реальных пленок

53

д

Рис. 2.11. Окончание

55

причин различной морфологии пленок, полученных реактивным распылением в различных экспериментах при одинаковой температуре [88]. Конкретно для изучения влияния примесей на эволюцию структуры пленок концентрацию примеси варьировали путем изменения отношения интенсивностей входного потока примеси и металла. В качестве модельной системы использованы кислород и алюминий [2]. Выбор O и Al в качестве примеси и металла основан на низкой растворимости кислорода в алюминии; выделении его на поверхности и межзеренных границах в виде двумерных (2D) оксидных слоев (окисных тонких фаз), многократно уменьшающих поверхность Al и подвижность межзеренных границ, изменяющих все процессы формирования пленки путем ограничения укрупнения зерен при сращивании и формировании пленки (рис. 2.11, г, 1), а также на периодическом прерывании эпитаксиального формирования единичных кристаллитов, процессах сегрегации и повторного зарождения центров формирования нанокристаллических зерен, разделенных тонкой аморфной фазой (AlOx в данном случае) [2]. Происходящие изменения в структуре и кристаллографической ориентации пленки в зависимости от увеличивающейся концентрации кислорода подтверждены схемами на рис. 2.11, г [97].

При низких отношениях интенсивностей входного потока кислорода и алюминия IO/IAl ≈ 10–3 кислород внедряется в межзеренные границы и продолжает накапливаться в течение их перемещения, со временем подавляя формирование зерен вследствие «торможения примеси». Полученная текстура остается в зоне 2 со столбцами, простирающимися по всей пленке, но с меньшей степенью преимущественной ориентации и меньшим размером зерна

(рис. 2.11, г, 2).

С несущественно большим уровнем концентрации кислорода (зона Т, IO/IAl ≈ 10–2) укрупнение зерна при сращивании сильно подавляется, приводя к беспорядочной ориентацией зерен. Продолжающееся конкурентное формирование находится под влиянием кристаллографической анизотропии [2] (кислород быстрее всего выделяется на 111 поверхностях) (рис. 2.11, г, 3).

58

При повышенной концентрации кислорода (зона 3, IO/IAl ≈ ≈ 0,1…1) окисный слой полностью покрывается островками с направлениями кристаллографической ориентации 111, 001, 110 и огрубление в процессе сращивания не происходит, поэтому формирование пленки продолжается за счет повторного зародышеобразования. Из источника [37] известно, что пленка состоит из 3D равноосных (глобулярных) зерен с беспорядочной ориентацией и соответствует зоне 3 (рис. 2.11, г, 4). С увеличением концентрации кислорода формирование зерен уменьшается и может достичь нанометрового уровня. Важный побочный эффект повторного зарождения ядер при формировании нанозерен пленки – исключение покрытия гранями поверхности отдельных столбцов и сопутствующего экранирующего эффекта, поэтому нанофазные пленки в действительности более гладкие и в результате более плотные. Присутствие окисных фаз также подавляет перемещение межзеренных границ, в большом количестве предотвращая огрубление зерен, и увеличивает термостабильность.

В случае дальнейшего увеличения концентрации кислорода (IO/IAl ≈ 2…5) эффект оксида и металлической фазы обратный: окисная фаза образует первые ядра, в то время как Al выделяется на поверхности, и формируются 3D островки [2]. Полученные пленки состоят из металлических зерен, распределенных в окисной матрице (рис. 2.11, г, 5) [2]. Такие композитные пленки, состоящие из матрицы с низкой температуропроводностью и металлическими включениями, являются основным классом керамико-металлических пленок с разнообразным применением.

При очень больших интенсивностях кислорода (IO/IAl >> 1) пленки полностью состоят из окиси алюминия, который при комнатной температуре формирования аморфный. Значения To, превышающие 800 °С, показаны для образования химически и механически стабильных k- и α-фаз окиси алюминия. Учеными была предпринята попытка получить твердую кристаллическую окись алюминия с помощью ионного ассистирования в процессе формирования при температурах ниже 500 °С [91].

59