9278

занимается неравновесная термодинамика, или кинетика. В качестве примеров кинетических явлений можно назвать – такие, как теплопроводность, диффузию, внутреннее трение в жидкостях и газах.

Равновесный процесс. Равновесное состояние неизолированной системы может изменяться в результате взаимодействия с внешними телами. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Процесс будет равновесным, если при его течении система проходит через последовательные равновесные состояния. Обычно равновесные процессы вызываются медленными изменениями внешних условий, так что очередное равновесное состояние успевает установиться (то есть когда характерное время изменения внешних условий должно быть много больше, чем соответствующее время релаксации). Ясно, что равновесный процесс в плоскости термодинамических параметров изобразится линией, каждая точка которой соответствует равновесному состоянию. Эта линия представляет собой график равновесного процесса. На рис.1 изображен график процесса перехода из состояния 1 в состояние 2.

•Равновесный процесс является обратимым процессом, поскольку он может быть проведен в обратном направлении, когда система проходит через те же равновесные состояния в обратной последовательности. На графике процесса (рис.

1)этому соответствует движение в обратном направлении от точки 2 к точке 1.

•Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом, или циклом. График кругового процесса представляет собой замкнутую кривую (рис. 2).

Температура является одним из основных термодинамических параметров, определяющих состояние системы. Существование такого параметра, определяющего направление самопроизвольной передачи тепла, является вторым постулатом термодинамики.

71

Поскольку температура определяет состояние системы вместе с другими термодинамическими параметрами, для ее определения можно следить за какими-либо термодинамическими параметрами, которые можно легко измерять. В большинстве термометров (например, в жидкостных) используется свойство тел увеличивать свой

объем с ростом температуры. Если за ноль температуры принять температуру таяния льда, а температуру кипения воды при атмосферном давлении - за 100 градусов, получим температурную шкалу Цельсия, наиболее применимую в быту. Более точно можно измерять температуру, если в качестве термометрического тела использовать газ и следить за его давлением в заданном объеме. Тогда давление будет линейно

увеличиваться с ростом температуры t:

o = o ∙ p1 + Bq ∙ r,

где буквой t обозначена температура по шкале Цельсия, Bq - так называемый

термический коэффициент давления. Удивительно, что для любых достаточно разреженных газов Bq имеет одно и то же значение: 1s273.16. Это позволяет

ввести более удобную в теории шкалу температур T - шкалу Кельвина:

t = + = + 273.1

uv .

Видим, что величина градусов в этих шкалах совпадает (увеличение t на один градус приводит к увеличению T также на один градус). Однако начало отсчета (ноль температуры) не совпадают - = 0 (ноль по шкале Цельсия) соответствует T = 273,16 K. Удобство шкалы Кельвина видно уже из того, что зависимость давления газа от температуры при постоянном объеме (закон Шарля) становится

проще:

o = o ∙ Bq ∙ t.

Внутренняя энергия системы является суммой всех видов энергии, заключенных в этой системе. Согласно первому постулату термодинамики внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной, какие бы

72

процессы в ней ни происходили. Это, в частности, означает, что каждое состояние системы характеризуется определенным значением внутренней энергии. Всякий раз, когда система оказывается в этом состоянии, внутренняя энергия принимает фиксированное значение. Другими словами, внутренняя энергия является функцией состояния.

Внутренняя энергия обладает свойством аддитивности (от английского глагола add - добавлять, складывать), т.е. внутренняя энергия системы равна сумме внутренних энергий ее частей.

Полная энергия E любого тела может быть представлена в виде суммы внутренней энергии U и механической энергии движения тела как целого Емех=Екин+Епот. Иначе говоря, при вычислении внутренней энергии не учитывают движение тела (системы) как целого. Значение других важных термодинамических терминов мы поясним по мере их появления.

§3. Экспериментальные газовые законы

Проиллюстрируем некоторые из описанных выше терминов на примере простейшей системы - разреженного газа. При этом мы вспомним основные характерные процессы в газах и уравнение состояние. Эти вопросы будут постоянно использоваться нами в дальнейшем.

Состояние некоторой массы газа характеризуется следующими термодинамическими параметрами: объемом (V), давлением (p) и температурой (T). Перечислим кратко изопроцессы, происходящие в газах, то есть такие процессы, которые протекают при одном фиксированном параметре.

Изотермический процесс (T=const) описывается законом Бойля - Мариотта, установленным на основании экспериментов: при изотермическом процессе произведение давления на объем для данной массы газа (m=const) есть величина постоянная, т.е. pV=const.

График изотермического процесса в координатах {p,V} представляет собой гиперболу и носит название изотермы (рис.3).

73

Изобарический процесс - процесс, при котором изменение состояния газа происходит при постоянном давлении (p=const). Такой процесс описывается законом Гей-Люссака, который также был установлен опытным путем: при изобарическом процессе объем данной массы газа (m=const) пропорционален абсолютной температуре (температуре по шкале Кельвина), т.е. xy = (z{| .

График этого процесса представляет собой прямую линию (рис.4). На оси температур указаны также градусы по шкале Цельсия. На вертикальной оси не указаны конкретные значения, поскольку они будут зависеть от массы m и вида данного газа. В таком виде график качественно описывает любое количество любого газа.

Изохорический процесс - процесс, когда изменение состояния газа происходит при постоянном объеме (V=const). Такой процесс описывается опытным законом Шарля: при изохорическом процессе давление данной массы газа

(m=const) пропорционально температуре по шкале Кельвина: qy = (z{| .

74

График этого процесса изображен на рис.5 и представляет собой прямую линию, продолжение которой выходит из начала координат.

Важно, что независимо от массы, вида и давления, при котором происходит

0

процесс, продолжение графиков пересечет ось температур в точке t=−273,16 С, что позволяет принять эту точку за начало отсчета температуры по шкале Кельвина. Эта шкала температур является абсолютной, в частности потому, что она не связана

скаким-либо определенным термометрическим веществом.

§4. Уравнение состояния идеального газа

Врассмотренных ранее изопроцессах, описываемых законами Бойля - Мариотта, Гей-Люссака и Шарля, один из параметров (p,V,T) газа оставался постоянным. Однако чаще всего имеют место процессы, при которых изменяются все три параметра.

Поскольку изопроцессы выражаются равенствами:

=} = (z{| , если t = (z{| ; x = (z{| , если = = (z{| ;

y

q = (z{| , если } = (z{| ;

y

нетрудно догадаться, что в общем виде должно быть:

qx = (z{| (4.1)

y

75

Действительно, эта формула в частных случаях описывает все три изопроцесса (например, если T=const, то pV=const). К этому же соотношению можно прийти без использования интуиции - путем анализа газовых процессов. Приведем эти рассуждения в качестве примера термодинамического метода исследования систем.

Пусть в результате какого-то процесса изменились все три параметра (были p1, V1, T1, стали p2, V2, T2). Найдем связь между старыми и новыми параметрами газа.

Будем считать, что переход от первого состояния ко второму произошел в два этапа:

Таким образом, при любом процессе в разреженном газе начальные и конечные параметрами связаны равенством (4.4), а поскольку конечное состояние выбрано произвольно, можно заключить, что при любом состоянии разреженного газа произведение давления на объем, деленное на абсолютную температуру, для данной массы газа есть величина постоянная:

qx = = (z{| (4.5)

y

76

Значение постоянной B зависит от массы и рода газа. Из формулы (4.5) следует, что

Это выражение является уравнением состояния идеального газа и часто называется формулой Клайперона - Менделеева.

При получении окончательного выражения мы рассмотрели конкретный термодинамический процесс, состоящий из двух изопроцессов. Результат не изменится, если рассмотреть любой другой путь, состоящий из двух изопроцессов

(p1→p2 при V=const + V1→V2 при p=const, или T1→T2 при V=const +V1 → V2 при

T=const и т. п.).

Универсальная −3газовая постоянная. В соответствии с законом,

установленным Авогадро, моли всех газов занимают при одинаковых условиях (т.е. при одинаковых температуре и давлении) одинаковый объем - Vµ. В частности, при так называемых нормальных условиях (н.у.), т.е. при температуре 00 C и давлении 1

атм (1,01 105 Па), объем моля любого газа Vµ =22,4 л/моль= 22,4 10 м3/моль. Это позволяет при помощи формулы (4.6) найти константу B для одного моля газа, которая обозначается R:

Важно, что согласно закону Авогадро, величина R будет одной и той же для любого газа, поэтому ее называют универсальной газовой постоянной. От уравнения (4.6), записанного для одного моля газа

легко перейти к уравнению для любой массы газа m. Если один моль газа имеет объем Vµ, то ν молей при тех же условиях будут иметь объем вν раз больший:

причем число молей может быть выражено через массу газа и его молярную массу: ν=m/μ. Таким образом, уравнение состояния для любой массы идеального газа может быть записано в виде:

Это есть обобщенное уравнение Клайперона - Менделеева.

§ 5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории

Как следует из названия раздела, здесь мы отойдем на время от термодинамического метода и обратим внимание на статистический подход. Задача данного раздела - количественно объяснить давление газа на стенки сосуда как результат совместного действия молекул, составляющих газ. Вы также убедитесь на примере газа, что термодинамический и статистический подходы действительно дополняют друг друга, давая новую информацию. В частности, будет найдена связь средней кинетической энергии молекул газа с температурой.

Физическая модель идеального газа. В главе 1 был оценен характерный размер d молекулы (на примере воды), который оказался равным 3 10−10 м. Там же говорилось, что несжимаемость воды, по-видимому, связана с тем, что молекулы практически касаются друг друга, то есть размер d сравним с расстоянием между центрами молекул. В газах это, по-видимому, не так, поскольку объем может сильно уменьшаться. Оценим среднее расстояние Fср между молекулами газа при нормальных условиях. Согласно закону Авогадро 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4·10−3 м3/моль. Значит, на одну молекулу

} = !!.•∙ gf = 3.7 ∙ 10i!W м

приходится объем в Na раз меньший: W∙ ,f .

Поскольку V1 dср, получим:

Fср = f√3.7 ∙ 10i!W м 3.3 ∙ 10i5 м.

Таким образом, в газе среднее расстояние между молекулами на порядок больше характерного размера молекул: dср/d 10. Это обстоятельство позволяет принять следующую модель идеального газа:

1) Газ сильно разрежен, так что собственный объем молекул газа существенно меньше объема сосуда, в котором находится газ.

78

2)Силами взаимодействия между молекулами такого разреженного газа можно пренебречь и учитывать взаимодействие только при столкновении молекул.

3)Столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда являются абсолютно упругими (молекулы - упругие шарики).

4)Молекулы газа совершают беспорядочное тепловое движение, т.е. направления скоростей ориентированы в пространстве совершенно беспорядочно. Это означает, что в каждом направлении в данный момент движется одинаковое число молекул, т.е. N/6, где N - полное число молекул газа (N/3 молекул движется параллельно каждой из осей координат, причем половина из них движется в положительном направлении, а другая - в противоположную сторону).

Давление молекул на стенку сосуда. Давление согласно определению равно силе, с которой газ воздействует на площадку единичной площади,

== ∆Š‰ , где ∆S - площадь плоской площадки, например,перпендикулярно площадке:

стенки сосуда.

Величина суммарной силы воздействия молекул на площадку по III закону Ньютона равна суммарной силе, действующей на систему молекул со стороны площадки. Следовательно, сила может быть найдена по II закону Ньютона для системы

материальных точек:

; =

где P - суммарное изменение импульса всех молекул, сталкивающихся за время ∆t с площадкой ∆S.

Для того, чтобы вычислить ∆P, необходимо, во-первых, знать число молекул N', которые ударяются о площадку за малое время ∆t, и, во-вторых, изменение импульса каждой молекулы.

Если молекула массы m0 налетает в направлении, перпендикулярном площадке, со скоростью υ, то в результате абсолютно упругого удара с тяжелой площадкой (масса сосуда много больше массы молекулы) молекула отскочит с такой же скоростью в противоположном направлении (это известно из механики).

То есть изменение импульса одной молекулы равно:

∆o = < − (−< ) = 2< .

79

Теперь необходимо вычислить число молекул N'. Сколько молекул столкнутся с площадкой за время ∆t? Это будут все молекулы, расположенные в объеме ∆V и летящие в направлении, перпендикулярном площадке. Значит, это

составит 1/6 от всех молекул, содержащихся в объеме ∆V: kJ = 16 {Δ},

где n - концентрация молекул газа, т.е. число молекул в единице объема.

Чем определяется объем ∆V? Это тот объем, из которого молекулы, движущиеся в сторону площадки, успевают ее достичь за время ∆t (см. рис. 6). Значит, высота равна υ∆t, а основание - ∆S, что позволяет определить ∆V=∆Sυ∆t и записать выражение для числа столкновений:

k′ = { ∙ ∙ ∙

W .

Поэтому

∆o = 2< ∙ ∆ ∙ kJ = 13 { ∙ < ! ∙ ∆ ∙ ∆

и окончательно получим: