Молекулярна фізика та темодинаміка

Стоділка М.І.

При розв’язанні цієї задачі і деяких інших треба враховувати умову нормування функції Максвелла:

Користуючись законом Максвелла можна визначити в частках або в процентах кількість молекул, швидкості яких перебувають у заданому інтервалі:

Графічно функція Максвелла відображається кривою, показаною на рис. 7.2.

Максимум кривої відповідає найбільш імовірній швидкості. Графік показує, що швидкості, які дуже відхиляються від найбільш імовірної бувають рідко.

Щоб знайти кількість молекул (відносну) ∆n n , швидкості яких лежать

узаданому інтервалі від u до u + du , треба ординату кривої, що відповідає

v, помножити на ∆u . На графіку ця кількість дорівнюватиме площі заштрихованого стовпчика.

Зпідвищенням температури найбільш імовірна швидкість молекул газу збільшується. При підвищенні температури максимум функції розподілу зміститься вправо (рис.7.3), але площа під нею не зміниться.

§ 7.9. Дослідне визначення швидкостей молекул.

Спостереження Перрена за поведінкою частинок у броунівському русі, вимірювання Річардсоном швидкостей електронів, що вилітають з поверхні розжареного тіла, а також дослідження молекулярних пучків підтверджують основні формули кінетичної теорії газів і зокрема, закон розподілу молекул за швидкостями Максвелла.

В 1920 р. німецький фізик Штерн поставив спеціальний дослід для перевірки закону розподілу Максвелла.

Стоділка М.І.

Прилад для вимірювання складався з 2-х жорстко, з’єднаних коаксіальних циліндрів, (рис.7.4) які можна

( ~ 1000o C ) і внутрішній циліндр наповнювався газом атомів срібла. Ті атоми, які летіли по радіусу до щілини, вилітали у зовнішній циліндр і утворювали на скляній стінці зовнішнього циліндра чітке зображення діафрагми S0 .

Після цього циліндри приводилися в швидке обертання (2700 об./хв.). У результаті на стінці зовнішнього циліндра зображення ставало розмитим та зміщеним.

Зміщення смужки срібла пояснюється тим, що за час руху молекул до стінки циліндра останній повертається на S0 S .

Смужка широка, бо атоми мали різні швидкості: швидкі осідали ближче до S0 а повільніші ближче до S . Неоднаковість товщини смужки

обумовлена тим, що на різні швидкості руху припадає різне число атомів: тим місцям, де смужка тонша відповідають, очевидно, швидкості, які мають менше число атомів.

Отже, кожне місце на розрізі смужки відповідає певній швидкості і певному числу осівших атомів, а вигляд поперечного перерізу смуги характеризує розподіл числа атомів за швидкостями. Розріз срібної смуги є якісним підтвердженням закону Максвелла.

Час за який атом пролетить віддаль R , дорівнює часу за який т. S0 переміститься в S , тому

Ru = 2Sπν0SR ;

з цього співвідношення можна визначити швидкість молекул:

u = 2πR2ν

S0S

Точніше розподіл швидкостей у молекулярному потоці (пучку) парів ртуті дослідив Ламмерт у 1929 р. за допомогою двох дисків з радіальними щілинами, зміщеними одна від одної на деякий кут ϕ .

Досліди Ламмерта підтвердили закон розподілу Максвелла.

Стоділка М.І.

§ 7.10. Газ у полі тяжіння. Барометрична формула. Закон Больцмана.

При виводі основного рівняння молекулярно-кінетичної теорії газів (і взагалі в попередніх параграфах) ми припустили, що на молекули не діють ніякі зовнішні сили. Результатом цього є рівномірний розподіл молекул в об’ємі посудини.

Фактично молекули газу завжди перебувають в полі тяжіння Землі. Тяжіння і тепловий рух приводять до того, що тиск і концентрація газу зменшується з висотою. Але, якщо в посудині з газом цими змінами можна знехтувати, то при значному піднятті в атмосфері вони набувають практичного значення.

Барометрична формула.

Знайдемо закон зміни тиску газу з висотою, (тобто залежність атмосферного тиску від висоти над рівнем моря). Для цього виділимо стовп повітря (рис. 7.5). Тиск p на будь-якій висоті

зумовлюється вагою повітря, яке знаходиться над цим рівнем.

Гідростатичний тиск можна визначити формулою Паскаля (для рідин і газів):

p = ρgh ;

На відміну від рідин, густина газу залежить від тиску, тому формулою Паскаля можна користуватись лише для дуже тонких горизонтальних шарів газів, в яких густину ρ

можна вважати постійною.

Якщо на висоті h від умовно прийнятого горизонтального рівня тиск газу дорівнює p , то із збільшенням висоти на

dh тиск газу зменшиться на dp , причому: dp = −ρgdh

Підставимо в це рівняння густину, визначивши її з рівняння КлапейронаМендєлєєва:

pV = Mm RT ; p = Vm RTM ;

p = Mρ RT ; ρ = MpRT ;

dp = − MgpRT dh ;

або

Стоділка М.І.

Цю залежність тиску газу від висоти називають барометричною формулою. Її можна представити у вигляді:

Барометр спеціально проградуйований для безпосередніх показів висоти над рівнем моря називають альтиметром. Його широко застосовують в горах і авіації.

Закон Больцмана.

З барометричної формули можна одержати співвідношення, яке дає розподіл молекул газу (по концентрації) по висоті в полі тяжіння Землі.

Як відомо, тиск газу залежить від його концентрації: p = nkT ;

розподіляються по всій висоті газового стовпа.

І навпаки, при T → 0 , n → 0 , тобто при низьких температурах, усе більше молекул під дією сил тяжіння опускається на дно посудини.

Отже, повний розподіл молекул по висоті, зокрема існування атмосфери, зумовлено двома факторами: силами тяжіння Землі і тепловим рухом молекул.

Стоділка М.І.

Оскільки mgh = П - потенціальна енергія молекул в полі тяжіння Землі:

− П

n = n0 e kT ;

Звідси випливає, що концентрація молекул більша там де менша потенціальна енергія і навпаки.

Больцман показав, що такий розподіл справедливий для будь-якого потенціального поля. Тому ця залежність називається законом розподілу Больцмана.

В той час як закон Максвелла дає розподіл частинок за їх кінетичною енергією, закон Больцмана дає розподіл частинок за потенціальною енергією.

Обидва закони можна об’єднати:

де E -повна ( сума кінетичної та потенціальної ) енергія

Стоділка М.І.

8. Молекулярні рухи і явища перенесення.

Зіткнення між молекулами відіграють важливу роль у всіх процесах, які відбуваються в газах. Зокрема, вони "відповідальні" за встановлення рівноважного максвеллівського розподілу за швидкостями. Зіткнення взагалі відіграють вирішальну роль в механізмі встановлення рівноваги в газах.

Внаслідок хаотичного руху молекули газу переходять з одних місць на інші й переносять з собою деяку масу, імпульс, енергію. У певних умовах перенесення згаданих величин може мати напрямлений характер. Усі ці процеси називають явищами перенесення.

§ 8.1. Число зіткнень і середня довжина вільного пробігу молекул.

Перебуваючи в тепловому русі, молекули весь час стикаються між собою. Розглядаючи ідеальний газ, вважаємо, що молекули взаємодіють лише в момент зіткнення. Отже, від зіткнення до зіткнення рух молекул рівномірний і прямолінійний.

Відстань, яку молекула проходить від зіткнення до зіткнення, називають довжиною вільного пробігу молекули.

У момент зіткнення змінюються величини і напрям швидкостей молекул, тому траєкторія руху будь-якої молекули буде складною ламаною лінією. Кількість окремих ділянок дорівнює кількості зіткнень молекули < Z > за секунду. За одиницю часу молекула в середньому проходить віддаль, яка чисельно дорівнює її середній швидкості < u >.

Середня довжина вільного пробігу молекули, очевидно, буде:

Припустимо, що всі молекули, крім одної, нерухомі. Нехай це буде молекула у вигляді кулі, діаметр якої дорівнює діаметру σ молекули. Зіткнення будуть відбуватися кожен раз, коли центр нерухомої молекули буде на віддалі меншій ніж σ від прямої вздовж якої рухається молекула (рис.8.1).

При зіткненні молекула міняє напрям свого руху і знову рухається прямолінійно до нового зіткнення. Тому центр молекули буде рухатись по ламаній лінії.

Молекули стикаються з усіма нерухомими молекулами, центри яких знаходяться в межах ламаного циліндра, який має діаметр 2σ .

За одну секунду ця молекула зіткнеться з усіма тими молекулами, центри яких лежать в об’ємі циліндра довжиною < u > і радіусом σ.

Помноживши об’єм спрямленого циліндра на число молекул в одиниці об’єму n , одержимо число зіткнень за одиницю часу рухомої молекули з нерухомими:

Стоділка М.І.

В дійсності всі інші молекули також рухаються. Тому число зіткнень визначається не середньою швидкістю молекул по відношенню до стінок

вприпустимо, що до зіткнень молекул мали

тобто середня швидкість руху молекул по відношенню одна до одної в 2 разів більша від середньої абсолютною швидкості < v > молекул. Тому при врахуванні руху всіх молекул середнє число зіткнень:

де λ∞ - довжина вільного пробігу, обчислена за формулою (8.5).

C - стала Сезерленда, що залежить від речовини. Довжину вільного пробігу визначив М. Борн в 1920 р.

Стоділка М.І.

§ 8.2. Дифузія.

Якщо в суміші газів концентрація якого-небудь газу розподілена нерівномірно, то виникає перенесення цього газу в місця в меншою концентрацією (дифузія).

Явище дифузії являє собою напрямлене перенесення маси, зумовлене молекулярними рухами речовини.

З макроскопічної точки зору явище дифузії визначається законом Фіка. Величина маси ∆M , що переноситься через деяку поверхню S ,

перпендикулярну до осі OX , пропорційна градієнту густини ∆∆ρx , площі поверхні S і часу ∆τ:

де D - коефіцієнт дифузії, який дорівнює масі речовини, що переноситься через одиницю площі за одиницю часу при градієнті густини, яка дорівнює одиниці.

Коефіцієнт дифузії вимірюється в м2 с . Знак мінус показує, що маса

переноситься в напрямі зменшення густини речовини.

З’ясуємо явище дифузії з точки зору молекулярно-кінетичної теорії газів. Розглянемо найпростіший випадок дифузії - самодифузію, що відбувається в хімічно чистому газі внаслідок неоднакової густини газу в різних областях об’єму. У такому випадку характеристики всіх молекул однакові.

де n0 - концентрація молекул.

Стоділка М.І.

Якщо це число помножити на масу молекули, то дістанемо масу, яка переноситься молекулами зліва на право через поверхню S за час ∆τ:

16 mn0 S < u > ∆τ = 16 ρ′S < u > ∆τ

де mn0 = ρ′ - густина газу зліва від поверхні S .

Аналогічно знайдемо масу, яка переноситься через поверхню S справа наліво за час ∆τ але врахуємо, що справа від S концентрація молекул менша і відповідно менша густина газу ρ′′. Ця маса становить:

16 ρ′′S < u > ∆τ ,

знайдемо результуючу масу, яка переноситься через поверхню S за час

∆τ:

визначає зміну густини, розраховану на одиницю довжини, то різницю густини (ρ′−ρ′′) на відстані 2 < λ > можна виразити через градієнт густини так:

ρ′− ρ′′ = ∆ρ 2 < λ >

∆x

Зробивши за цією рівністю відповідну заміну у виразі (8.9) одержимо:

Зіставивши цей вираз для дифузії, одержаний з допомогою молекулярно-кінетичної теорії, з емпіричним законом дифузії, знайдемо коефіцієнт дифузії:

§ 8.3. Теплопровідність

Теплопровідністю називається процес передавання теплоти від шару з вищою температурою до шару з нижчою температурою.

У газах за таких умов може виникати також явище конвекціїпередавання теплоти потоками газу.

За законом Фур’є, кількість теплоти ∆Q , яка переноситься через деяку

Стоділка М.І.

χ - коефіцієнт теплопровідності [χ]= MВтK .

Коефіцієнт теплопровідності чисельно дорівнює кількості теплоти, що переноситься через одиницю площі за одиницю часу, коли градієнт температури дорівнює одиниці.

Знак мінус вказує на те, що теплота переноситься в напрямі зменшення температури. Явище теплопровідності зумовлює вирівнювання температур.

З точки зору молекулярно-кінетичної теорії теплопровідність - це процес перенесення внутрішньої енергії газу з одного шару в інший, що здійснюється в результаті хаотичного руху молекул газу.

Вшарі з більшою температурою молекули газу мають більшу середню кінетичну енергію, ніж в шарі з меншою температурою. Попадаючи при хаотичному русі в цей шар, вони при зіткненнях з іншими молекулами шару передають їм надлишок своєї енергії. Навпаки, молекули які попадають з шару з меншою температурою в шар з більшою температурою, будуть збільшувати свою температуру за рахунок інших молекул шару і таким чином будуть зменшувати його температуру.

Вмолекулярно-кінетичній теорії перенесення кількості теплоти dQ

через площину S розглядається, як перенесення через цю площину середньої енергії хаотичного руху молекул.

Нехай температури верхнього шару

а в зворотньому напрямі

E2 = − 32 kT .

Відповідно з верхнього шару (більш гарячого) вниз переноситься енергія