Молекулярна фізика та темодинаміка
.pdf
Стоділка М.І.
E' |
= 3 k |
T + < λ > dT |
, |
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
dz |
|
|
а у протилежному-
E2' = 23 kT .
Різниця цих величин, яка дорівнює
∆E = 3k dTdZ < λ >
є середня енергія, яка переноситься з шару в шар.
Якщо температура шарів не дуже відрізняється, то добуток числа молекул в одиниці об’єму (n) на середню швидкість (< v >) молекул для обох шарів приблизно однакові.
Отже, кількість середньої енергії хаотичного руху молекул, яка переноситься через площину S за час ∆τ, тобто тепло, яке переноситься:
dQ = 3k dT |
< λ > |
1 n < u > Sdτ |
(8.13) |
dx |
|
6 |
|
Порівнюючи одержаний вираз з емпіричною формулою (8.12), зайдемо,
що теплопровідність: |
|
|
|
|
|
1 kn < u >< λ > |
|
|||||||||||||||
|
|
|
χ = |
(8.14) |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Молярна теплоємність при сталому об’ємі |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
C |
|
= |
|
3 |
R = |
3 |
kN |
A |
, |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
V |
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
а питома теплоємність |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
1 |
|
|
|
|
|
3 |
|
kN A |
|
|
3 k |
|
|||||||||
c |
= |
C |
= |
|
|
|
= |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 m0 |
|
|||||||||||||||
V |
|
M |
V |
|
|
|
2 m0 N A |
|
|
|||||||||||||
де m0 - маса атома газу. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким чином |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k = |
2m0 cV |
. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
А отже |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
χ = 1 nm u |
|
|
λ c |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
0 |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Якщо врахувати, що |
ρ = m0 n , |
|
|
коефіцієнт теплопрвідності |
можна |
|||||||||||||||||
записати у вигляді |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
χ = 1 ρ u |
λ c |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оскільки p ρ , λ 1 ρ , то χ не залежить від тиску.
Стоділка М.І.
9. Фізичні основи термодинаміки.
Розглянутий нами молекулярно-кінетичний метод вивчення речовини базується на розгляді конкретних молекулярних картин. Термодинамічний метод вивчення фізичних процесів є загальний і не розглядає конкретних молекулярних картин. Він базується на ряді положень, які встановлені дослідним шляхом і об’єднані в закони, або як їх називають начала термодинаміки.
Термодинаміка виникла з практичних потреб побудови і використання теплових машин. Під термодинамікою розуміли вчення про рушійну силу теплоти, точніше - про умови найефективнішого перетворення теплоти в роботу. Зміст сучасної термодинаміки значно ширший, вона вивчає найрізноманітніші фізичні й хімічні явища в газах, рідинах й твердих тілах з точки зору енергетичних перетворень.
Термодинаміка - це наука, яка вивчає процеси, що протікають у природі і пов’язані зі зміною та перетворенням енергії, теплоти і роботи. Загальний закон природи - закон збереження та перетворення енергії - є вихідним положенням термодинаміки.
Об’єкт дослідження в узагальненому вигляді називають термодинамічною системою.
Розрізняють гомогенні й гетерогенні термодинамічні системи. Гомогенна система однорідна, тобто її фізичні властивості і хімічний склад по всьому об’єкту однакові.
Гетерогенна система неоднорідна, вона складається з гомогенних систем, які називаються її фазами. Прикладом такої системи може бути сукупність рідини і її насиченої пари.
Під поняттям тіло в термодинаміці розуміють ту частину простору, яка заповнена речовиною.
Рівноважним станом називають такий стан системи, параметри якої - температура, тиск і об’єм - сталі.
Рівноважним процесом називають неперервну послідовність рівноважних станів системи. Такий процес можна здійснити лише при нескінченно повільних змінах стану системи. Рівноважні процеси є ідеалізованими процесами.
§ 9.1. Основні поняття й означення.
Вивчення термодинаміки значно полегшується, якщо засвоїти основні поняття і величини якими вона оперує. До таких понять і величин належать внутрішня енергія, робота і кількість теплоти. Зупинимося на них окремо.
Внутрішня енергія. Під внутрішньою енергією системи розуміють енергію всіх видів частинок, з яких складається система. Сюди входить кінетична і потенціальна енергія. До внутрішньої енергії не відноситься енергія системи як цілого, яку вона може мати в результаті механічного руху, або взаємодії з іншими системами.
Стоділка М.І.
В ідеальному газі молекули не взаємодіють між собою на віддалі, і його внутрішня енергія визначається лише кінетичною енергією хаотичного руху його молекул.
Середня кінетична енергія поступального руху однієї молекули, як було показано:
< E >= |
3 |
κT |
Ф(9.1) |
|
2 |
|
|
В класичній механіці молекула двоатомного газу в першому наближенні розглядається як сукупність двох матеріальних точок, жорстко зв’язаних між собою. Ця система крім трьох ступенів вільності поступального руху має ще два ступені вільності обертового руху. Обертання навколо осі, що проходить через цетри мас обидвох атомів, має настільки малу енергію, що ним можна знехтувати.
Отже двоатомний газ має п’ять ступенів вільності (i = 5). Трьохатомна молекула має шість ступенів вільності: три поступальних
ітри обертальних.
Вкласичній статистичній фізиці виводиться закон Больцмана про рівномірний розподіл енергії по ступенях вільності молекул: для статистичної системи, яка перебуває в термодинамічній рівновазі, на кожну поступальну і обертальну ступені вільності припадає в середньому
кінетична енергія kT2 , а на кожну коливальну ступінь вільності kT .
Коливальна ступінь має вдвоє більшу енергію тому, що на неї припадає не тільки кінетична енергія (як у випадку поступального і обертального руху), але й потенціальна, причому середнє значення кінетичної і потенціальної енергій однакові.
Отже середня енергія молекули:
< E >= |
i |
kT |
(9.2) |
|
|||
2 |
|
|
|
де i - сума числа поступальних, числа обертальних і подвійного числа коливальних ступенів вільності:
i= iпост. +iоберт. + 2iколив.
Відеальному газі взаємна потенціальна енергія дорівнює нулю, тому внутрішня енергія одного моля:
Um = |
i |
kTN A = |
i |
RT |
(9.3) |
|
|
||||
2 |
2 |
|
|
||
Внутрішня енергія для довільної маси m газу:
U = |
m |
|
i |
RT =ν |
i |
RT |
(9.4) |
M |
|
2 |
|||||
|
2 |
|
|
|
|||
де M - молярна маса;
ν - кількість речовини.
Стоділка М.І.
Робота
Зміна внутрішньої енергії системи завжди є результатом обміну енергією між системою і навколишнім середовищем. Цей обмін відбувається в основному за рахунок двох різних процесів виконання роботи і передачі
|
|
тепла. |
|
|
|
Розглянемо газ в циліндрі з поршнем, |
|
|
|
який може рухатися без тертя (рис. 9.1). |
|
|
|
Під час розширення газу елементарна |
|
|
|
робота, яку він виконує при |
переміщенні |
|
Рис. 9.1 |
||
|
поршня на нескінченно малу віддаль dl : |
|
|
|
|
|
|
|
|
dA = Fdl , |
|
|
|
|
|
|
|
F = pS , |
|
|
|
dA = pSdl |
|
Добуток Sdl , очевидно, дорівнює збільшенню об’єму dV , тому |
|||
|
|
dA = pdV |
(9.5) |
Коли газ виконує роботу, то dV > 0 і робота dA додатна. При стиску газу dV < 0 і робота від’ємна.
Повну роботу A, яка виконується газом при зміні об’єму від V1 до V2 знайдемо інтегруванням:
V2
A = ∫ pdV
V1
Кількість теплоти
Кількість теплоти Q є міра зміни тої частини внутрішньої енергії тіла
(системи), яка обумовлена хаотичним рухом частинок. Кількість теплоти, одержувана, або віддавана системою, залежить від шляху переходу системи з одного стану в інший.
Процес виконання системою роботи і процес передачі їй тепла - це дві якісно різні форми передачі енергії. Робота проявляється в передачі енергії впорядкованого руху, а теплота - в передачі хаотичного руху частинок системи.
Процес передачі внутрішньої енергії без виконання роботи називається теплообміном. Мірою енергії, яку одержує, або віддає тіло в процесі теплообміну, служить величина, яка називається кількістю теплоти.
В 1842 р. Р. Майєр сформулював в принцип еквівалентності теплоти і роботи, і визначив теоретично механічний еквівалент теплоти
1 кал = 4,19 Дж.
Зворотну величину називають тепловим еквівалентом роботи
(0,239 кал/ Дж).
Стоділка М.І.
Калорія - це кількість теплоти, необхідна для нагрівання 1 г дистильованої води на 1oC від 19,50 C до 20,50 C .
§ 9.2. Перший закон термодинаміки.
Перший закон термодинаміки був встановлений після того, як була доказана експериментально взаємоперетворюваність роботи і теплоти в еквівалентних кількостях. Цю еквівалентність експериментально підтвердили Джоуль і Ленц.
В 1847 р. Гельмгольц опублікував трактат "Про збереження сили", в якому показав, що найрізноманітніші явища в природі підлягають закону збереження енергії.
Перший закон термодинаміки стверджує, що кількість теплоти Q ,
надана системі, дорівнює сумі приросту внутрішньої енергії ∆U і роботі A, яка виконується системою проти зовнішніх сил:
Q = ∆U + A |
(9.6) |
При нескінченно малій зміні стану системи рівняння (9.6) приймає вигляд:
dQ = dU + dA
Слід відмітити, що dQ вважається додатнім, якщо теплота передається
системі, і від'ємним, якщо система віддає теплоту.
Робота dA вважається додатною, якщо система виконує роботу проти зовнішніх сил.
§ 9.3. Теплоємність газів.
Теплоємністю тіла називається кількість теплоти, яку потрібно надати тілу, щоб збільшити його температуру на один градус:
C = dQdT
Теплоємність одиниці маси речовини називається питомою теплоємністю, а теплоємність одного моля речовини - молярною теплоємністю.
Між молярною C m і питомою c теплоємностями існує співвідношення:
c = MC
Запишемо вираз першого начала термодинаміки для 1 моля газу врахувавши що dQ =CmdT :
CmdT = dUm + pdVm |
(9.7) |
Якщо газ нагрівається при V = const , то робота дорівнює нулю і теплота яка підводиться зовні іде тільки на збільшення його внутрішньої енергії.
Отже
CVm = dUdTm
Стоділка М.І.
тобто молярна теплоємність газу при постійному об’ємі CV дорівнює зміні внутрішньої енергії 1 моля газу при підвищенні його температури на 1 K .
Згідно формули (9.3)
dUm = 2i RdT
тоді
C = |
i |
R |
(9.8) |
Vm |
2 |
|
Якщо газ нагрівається при постійному тиску, то вираз (9.7) можна записати:
C = dUm + p dVm Pm dT dT
Вираз dUdTm не залежить від V і p , а визначається лише температурою
dUdTm =CVm ;
Продиференціювавши рівняння Клапейрона-Мендєлєєва одержимо: pVm = RT ;
P |
dVm |
= R ; |
|
|
|
||
|
dT |
|
|
Отже |
|
||
CPm =CVm + R |
(9.9) |
||
Це рівняння Майєра. |
p = const потрібно |
||
Пояснюється воно тим, що при нагріванні при |
|||
додаткова кількість теплоти на виконання роботи розширення газу. Використавши (9.8) і (9.9) одержимо:
= i + 2
CPm 2 R
При розгляді термодинамічних процесів часто потрібно знати
відношення CP :
CV
γ = |
CP |
= |
i + 2 |
(9.10) |
|
C |
i |
||||
|
|
|
|||
|
V |
|
|
|
§ 9.4. Застосування першого начала термодинаміки до ізопроцесів.
Серед рівноважних процесів виділяються ізопроцеси, при яких один з основних параметрів станів залишається постійним.
Ізобарний процес. (p = const)
Робота газу. Елементарна робота газу: dA = pdV .
Стоділка М.І.
Для визначення роботи |
потрібно |
проінтегрувати цей вираз: |
|
V |
|
A = p ∫2 dV = p(V2 −V1 ) |
(9.11) |
V1 |
|
Графічно в координатній площині p,V
(рис. 9.2) робота газу при ізобаричному процесі дорівнює площі прямокутника, Рис.9.2 обмеженого графіком стану газу, віссю об’ємів і
ординатами, що відповідають тиску для початкового і кінцевого стану. Кількість теплоти. Щоб визначити кількість теплоти проінтегруємо
вираз для першого закону термодинаміки:
dQ = dU + pdV ;
T |
V |
|
|
Q = ∫2 CV dT + ∫2 |
pdV =CV (T2 −T1 )+ p(V2 −V1 ) |
(9.12) |
|
T1 |
V1 |
|
|
Скористаємося рівнянням Клапейрона-Мендєлєєва: |
|
||
|
p(V2 −V1 )= R(T2 −T1 ); |
|
|
Q = (CV + R)(T2 −T1 )= CP (T2 −T1 ) |
(9.13) |
||
де CP - молярна теплоємність при сталому тиску.
Ізотермічний процес. (T = const)
Робота газу. Визначивши P з рівняння Клапейрона-Мендєлєєва підставимо його у формулу роботи:
dA = pdV = RT |
dV |
; |
||||
V |
||||||
|
|
|
|
|||
Інтегруючи цей вираз, дістанемо: |
||||||
V2 dV |
|
V2 |
|
|||
A = RT ∫ V |
= RT ln |
|
(9.14) |
|||
V |
|
|||||
V1 |
|
1 |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
Графічно на pV - діаграмі (рис.9.3) робота газу при ізотермічному процесі також дорівнює площі фігури
обмеженої графіком стану газу (ізотермою), віссю об”ємів і ординатами, що відповідають початковому і кінцевому тиску газу.
Або використавши закон Бойля-Маріотта:
|
A = RT ln |
p1 |
. |
|
|
||
|
|
p2 |
|
Кількість |
теплоти. Для ізотермічного процесу dT = 0 , тому |
||
dU =CV dT = 0 , |
тобто внутрішня енергія ідеального газу в цьому процесі |
||
залишається сталою. |
|
|
|
Згідно першого закону термодинаміки: |
|
|
|
Стоділка М.І.
dQ = dA; Q = A ,
тобто вся теплота, яку дістає газ іде на виконання роботи.
Ізохорний процес. (V = const)
Робота газу. Оскільки dV = 0 , то
dA = pdV = 0 ,
і робота газу для всього процесу дорівнює нулю:
A = 0 .
Кількість теплоти. Застосовуючи вираз першого начала термодинаміки і враховуючи що в ізохорному процесі dA = 0 , одержимо:
dQ = CV dT
Інтегруючи цей вираз з умовою, що зміною теплоємності газу із зміною температури можна знехтувати, знайдемо:
T |
|
Q = ∫2CV dT = CV (T2 −T1 ) |
(9.15) |
T1 |
|
В ізохорному процесі вся теплота, яку дістає газ, йде на збільшення його внутрішньої енергії.
Адіабатний процес. Рівняння Пуассона.
Процес, що відбувається без теплообміну з навколишнім середовищем називається адіабатним (адіабатичним). Практично адіабатний процес можна здійснити в системі, обмеженій теплоізолюючою оболонкою. Тому що процес теплообміну потребує деякого часу, то адіабатними можна вважати також процеси, які відбуваються досить швидко. Прикладом цього можуть бути процеси стиску і розширення газу, обумовлені проходження в ньому звукових хвиль.
Застосовуючи до адіабатного процесу перший закон термодинаміки, одержимо:
O = dU + dA |
(9.16) |
(dQ = 0); |
|
dA = −dU ,
тобто в адіабатному процесі робота виконується лише за рахунок внутрішньої енергії системи.
У випадку ідеального газу (для одного моля): |
|
dA = −CVmdT , |
(9.17) |
тобто коли газ виконує роботу проти зовнішніх сил у процесі адіабатного розширення, то температура газу знижується. Коли робота виконується над газом, температура газу підвищується.
Те, що в атмосфері верхні шари холодніші від нижчих всупереч дії конвекції, а також утворення хмар і туманів можна пояснити, враховуючи процес адіабатного розширення повітря в атмосфері. Величезні маси повітря, нагріваючись біля поверхні Землі, піднімаються вгору,
Стоділка М.І.
потрапляють в область усе нижчих тисків і розширюються. Цей процес адіабатний, бо через погану теплопровідність повітря теплообміном можна знехтувати. Виконуючи роботу розширення проти зовнішнього тиску, повітря охолоджується, а водяна пара перетворюється в насичену й конденсується.
Застосуємо до адіабатного процесу перший закон термодинаміки: 0 =CV dT + pdV
Використавши рівняння Клапейрона-Мендєлєєва виключимо dT : pV = RT
pdV +Vdp = RdT
0 = CRV (pdV +Vdp)+ pdV
Використаємо рівняння Майєра
CPm −CVm = R
і позначивши CP = γ , одержимо:
CV
γ 1−1 (pdV +Vdp)+ pdV = 0 ; pdV +Vdp +γpdV − pdV = 0 ; Vdp +γpdV = 0 .
Розділимо рівняння на pV , тоді
dpp +γ dVV = 0 .
Проітегрувавши це рівняння одержимо:
ln p + lnV γ =lnC ,
де C - стала інтегрування.
Після інтегрування одержимо рівняння Пуассона:
pV γ = const |
(9.18) |
де γ залежить від ряду газу; для повітря
γ =1,42 .
Графічно на діаграмі p,V адіабатний
процес зображається кривою (рис. 9.4), яка називається адіабатою. Тому вираз (9.18) називається рівнянням адіабати. Адіабата
Рис.9.4 порівняно з ізотермою є гіперболою вищого порядку, вона крутіша від ізотерми.
Якщо використати рівняння Клапейрона - Мендєлєєва, то у рівнянні (9.18) можна перейти до змінних T,V або p,V, і відповідно записати
Стоділка М.І.
TV γ −1 = const
T γ p1−γ = const
Роботу для адіабатного процесу ідеального газу визначимо із співвідношення:
dA = −CV dT ;
A = CV (T1 −T2 ) (9.19)
Якщо за рівнянням Клапейрона-Мендєлєєва визначити температуру то з (9.19) дістанемо:
A = |
CV |
(p V − p V )= |
1 |
|
(p V − p V ) |
(9.20) |
|
R |
γ −1 |
||||||
|
1 1 2 2 |
1 1 2 2 |
|
||||
Якщо проінтегрувати вираз елементарної роботи газу, зводячи його при
цьому до однієї змінної за рівнянням Пуассона, то одержимо: |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V2 |
p1V1 |
|
|
1−γ |
|
RT1 |
|
m |
|
|
γ −1 |
|
A = ∫ pdV = |
|
1 − V2 |
= |
|
1 − V1 |
|
. |
|||||
γ −1 |
|
M |
|
|||||||||
V |
|
V1 |
|
γ −1 |
|
V2 |
|
|
||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Розглянуті ізохорний, ізобарний, ізотермічний і адіабатний процеси мають одну особливість вони проходять при постійній теплоємності.
В перших двох процесах теплоємності відповідно дорівнюють CV і CP . В ізотермічному процесі (dT = 0) теплоємність дорівнює ± ∞, а в адіабатному (dQ = 0) теплоємність дорівнює нулю.
Процес, в якому теплоємність залишається постійною називається політропним.
Виходячи з першого закону термодинаміки при умові, що теплоємність постійна (C = const) можна вивести рівняння політропи:
pV n = const |
(9.21) |
де n = C −CP - показник політропи.
C −CV
Очевидно, що
при C = 0 , n = γ маємо рівняння адіабати; при C = ∞, n =1 - рівняння ізотерми; при C = CP , n = 0 рівняння ізобари;
при C = CV , n = ±∞ рівняння ізохори.
Отже, всі розглянуті процеси є частинними випадками політропного процесу.