Молекулярна фізика та темодинаміка

Стоділка М.І.

§ 9.5. Оборотні і необоротні процеси.

За почином Клаузіуса термодинамічні процеси поділяють на два види. До процесів першого виду відносять такі, які відбуваються "самі по собі". Такими є перехід теплоти від тіла з вищою температурою до тіла з нижчою температурою, зниження центра маси системи, перетворення механічного руху в тепловий.

Ці процеси називають природними.

До другого виду належать штучні процеси. Такими є перечисленні вище процеси але в зворотному напрямі. Для їх здійснення потрібно використати додатково процеси першого виду.

Процеси першого виду є переважаючими.

Оборотним називають такий процес, який може відбуватися в обох напрямах. Після завершення такого процесу в прямому і зворотному напрямах система повертається в початковий стан і в навколишньому середовищі не залишається ніяких слідів. Якщо процес не має перелічених вище ознак, то його називають необоротним.

Усі природні процеси, що супроводжуються тертям, теплопровідністю або випромінюванням, є необоротними.

Наприклад коливання маятника можна було б вважати оборотним процесом, але в повітрі ці коливання зумовлюють нагрівання середовища, залишають слід, тому процес є необоротним.

§9.6. Колові процеси. Принцип дії теплової і холодильної машин.

Утеорії і практиці побудови теплових машин важливе значення мають колові процеси (цикли). Циклом називають таку послідовність процесів, після завершення якої система знову повертається в свій початковий стан. Речовину, над якою здійснюється коловий процес, звичайно називають робочим тілом.

Якщо в результаті циклу виконується робота, то система, яка періодично повторює цей цикл називають машиною.

Графічно на діаграмі p,V цикл зображається деякою замкнутою

кривою ABCDA (Рис. 9.5).

У першій частині циклу, коли розширюється речовина, система виконує позитивну роботу; чисельно вона дорівнює площі фігури V1 ABCV2 . У другій частині

циклу, коли стискається речовина, система виконує негативну роботу, інакше кажучи, робота виконується над системою; чисельно

Рис. 9.5 вона дорівнює площі фігури V2CDAV1.

Механічна робота, виконана системою після завершення циклу, чисельно дорівнює площі фігури ABCDA.

В результаті циклу система приведена в свій початковий стан, тобто ∆U = 0 . Це значить, що робота виконується за рахунок теплоти.

Стоділка М.І.

Машина, що виконує роботу за рахунок кількості теплоти, яку дістає ззовні, називається тепловою.

Для здійснення реального циклу необхідно мати три тіла: нагрівник, робоче тіло, холодильник.

Це означає, що така машина може перетворювати в роботу лише частину теплоти (Q1 −Q2 ), яку нагрівник віддає робочому тілу .

§ 9.7. Цикл Карно.

Питання про створення найбільш ефективної теплової машини вперше поставив і розв’язав французький інженер Саді Карно. У праці "Міркування про рушійну силу вогню" (1824 р.) він розглянув роботу ідеальної теплової машини, яка складається з одного моля ідеального газу (робоче тіло) поміщеного в циліндр під поршнем, нагрівника і холодильника (рис.9.6)

Ця система здійснює оборотні цикли, які складаються з двох ізотермічних (1 → 2, 3 → 4) і з двох адіабатних процесів (2 → 3, 4 →1)

(рис.9.7). Стінки циліндра і поршень абсолютно нетеплопровідні (Рис. 9.6), а дно абсолютно теплопровідне. Але з допомогою абсолютно нетеплопровідної кришки K , яку прикладають до дна, можна зробити весь циліндр абсолютно нетеплопровідним. Тертя і теплові втрати в системі відсутні повністю.

Розглянемо роботу цієї машини.

1.Газ перебуває в стиснутому стані 1 (p1 ,V1 ,T1 ) (рис.9.7), поршень - в положенні 1. Щоб забезпечити ізотермічне розширення газу на ділянці 1 - 2, приведемо дно циліндра в тепловий контакт з нагрівником, який має температуру T1 . Газ виконує роботу за рахунок теплоти Q1, яку він дістає від нагрівник; на цій ділянці вся теплота перетворюється в механічну роботу.

КК

2.Коли газ розшириться до стану 2 (p2 , V2 , T1 ), заберемо нагрівник і

закривши дно кришкою K , дамо можливість газові розширитись адіабатно до стану 3 (p3 ,V3 ,T2 ). Газ виконує роботу за рахунок внутрішньої енергії, тому в кінці розширення охолоджується до температури T2 <T1.

Стоділка М.І.

3.Щоб завершити цикл, тобто вернути газ в початковий стан, а

поршень в вихідне положення 1, потрібно здійснити стиснення газу. Будемо спочатку стискати газ ізотермічно до стану 4 (p4 ,V4 ,T2 ). Робота виконується над газом, газ передає кількість теплоти Q2 холодильнику, тому температура газу залишається незмінною T2 .

4.На ділянці 4 →1 здійснюється адіабатне стиснення газу, для цього замінимо холодильник кришкою K . Робота виконується над газом, за рахунок неї внутрішня енергія газу збільшується, температура газу підвищується від T2 до T1 . Газ переходить у початковий стан.

Цикл закінчений і може бути повторений багато разів.

Газ повернувся в початковий стан, тому ∆U = 0 . Тоді згідно першого закону термодинаміки одержана газом в результаті всього циклу кількість теплоти (Q1 −Q2 ) повинна дорівнювати виконаній роботі за цикл:

A - сумарна робота за весь цикл, дорівнює площі обмеженій графіком циклу 1 → 2 → 3 → 4 .

Цикл проводився за годинниковою стрілкою, тому ця робота додатна. Чи може машина виконувати роботу тільки за рахунок одержання теплоти Q1 від нагрівника, не віддаючи частини теплоти Q2

циклу, а значить робота, дорівнюють нулю. Отже, віддача теплоти холодильнику є необхідною умовою виконання роботи. Але тоді A < Q .

К.К.Д. теплової машини.

Коефіцієнтом корисної дії теплової машини називається відношення тієї частини теплоти, яка перетворюється в механічну роботу до всієї кількості теплоти, забраної від нагрівника:

де Q1 - кількість теплоти, забраної від нагрівника; Q2 - кількість теплоти, переданої холодильнику.

Стоділка М.І.

Перейдемо від Q до T , для цього у вираз (9.24) замість Q1 і Q2

підставимо еквівалентні значення роботи відповідних ізотермічних процесів (враховуючи, що A34 = −Q2 ):

Для спрощення цього виразу використаємо для адіабатних процесів 2 -

звідки η <1. Отже К.К.Д. тим більший чим більша різниця між T2 і T1 . Карно довів дві теореми:

1.Коефіцієнт корисної дії ідеальної теплової машини не залежить від природи робочого тіла і визначається температурами нагрівника і холодильниеа.

2.ККД машини, яка працює за необоротнім циклом, не може бути більшим ККД оборотної теплової машини, за умови , що обидві

теплові машини мають спільний нагрівник і холодильник.

З усіх оборотніх машин, які мають спільний нагрівник і холодильник і виконують довільні цикли, найбільший ККД тієї теплової машини, яка

Стоділка М.І.

§ 9.8. Другий закон термодинаміки.

Перший закон термодинаміки який, є законом збереження енергії, може описати будь-який процес, у якому бере участь теплота. Але він не показує напряму протікання процесу, тоді як в природі спостерігається певна спрямованість термодинамічних процесів. Зокрема по-різному перетворюється механічна енергія у внутрішню і внутрішня в механічну. Механічна енергія перетворюється у внутрішню безпосередньо і повністю. Внутрішня енергія в механічну безпосередньо і повністю не перетворюється. Нагріте тіло саме по собі не почне рухатися по похилій площині.

Іншими словами перший закон термодинаміки заперечує можливість побудови вічного двигуна першого роду, тобто такої машини, яка виконувала б роботу без будь-якої затрати енергії. Але він не заперечує можливості побудови такої машини, яка б всю енергію перетворювала в роботу.

Цей недолік першого закону термодинаміки усувається другим законом. Він має кілька формулювань, але всі вони за суттю ідентичні. Приведемо деякі з них:

1.Теплота не може переходити сама по собі від тіла з нижчою до тіла з вищою температурою.

2.Такий періодичний процес, єдиним результатом якого було б перетворення теплоти в роботу неможливий (частина цього тепла повинна бути віддана холодильнику).

3.Неможливо побудувати такий двигун, К.К.Д. якого дорівнював би одиниці (це формулювання Клаузіуса).

Perpetuum mobile другого роду здійснити неможливо, інакше кажучи, неможливо здійснити такий двигун, який виконував б роботу лише за рахунок охолодження навколишніх тіл природи.

Проведемо кількісний аналіз другого закону термодинаміки. Як

Якщо під Q1 і Q2 розуміти як алгебраїчні величини за умови, що теплота Q1 , яку дістає робоче тіло додатна, а теплота Q2 , віддана робочим тілом, - від’ємна, то цю рівність можна записати так:

відношення кількості теплоти до температури при якій ця теплота розглядається, називається зведеною теплотою.

Стоділка М.І.

З рівності (9.28) випливає, що сума зведених кількостей теплоти для циклу Карно дорівнює нулю.

Всякий інший оборотний цикл можна розглянути як суму нескінченно великої кількості елементарних циклів Карно.

Для цього досить розбити заданий оборотний цикл рядом адіабат і ізотерм ( рис. 9.8).

Беручи суму зведених теплот для всіх цих елементарних циклів, тобто інтегруючи по замкнутому контуру, дістанемо для всього оборотного циклу вираз:

Якщо цикл необоротний, то, як відомо, його К.К.Д. менший від К.К.Д. циклу Карно, що здійснюється при тих самих температурах нагрівника T1 і холодильника T2 . Тому для необоротного

циклу менша від нуля:

Q1 + Q2 < 0 T1 T2

або в загальному вигляді

об’єднавши (9.29) і (9.30) одержимо нерівність Клаузіуса

§9.9. Ентропія.

Знерівності Клаузіуса відомо, що для оборотних циклів сума зведених кількостей теплоти дорівнює нулю:

З аналізу відомо, що коли криволінійний інтеграл, узятий по замкнутому контуру дорівнює нулю, то існує така функція від змінних інтегрування, повний диференціал якої дорівнює підінтегральному виразу.

Стоділка М.І.

Ентропія є функцією стану речовини, оскільки її значення не залежить від шляху інтегрування, а лише від початкових і кінцевих параметрів стану. Вона була введена Клаузіусом у 1865 р. Назва взята від грецького eεν(ен)−в τρoπη(тропе) перетворення (перетворення в середину).

Ентропія має фундаментальне значення у фізиці. Поряд з такими функціями стану, як тиск, об’єм, температура і внутрішня енергія, ентропія є визначальною характеристикою різних процесів і передусім перетворення теплоти в механічну роботу.

Поняття ентропії лежить в основі другого начала термодинаміки яке стверджує, що в ізольованій системі ентропія не може зменшуватися. Або, як було сформульовано раніше: "Неможливий вічний двигун другого роду".

Як відмічалося, перший закон термодинаміки являється законом збереження енергії, але не всі процеси які дозволені законом збереження, реалізуються в дійсності.

Приклад 1. Енергія струму, який протікає через електричну плитку, нагріває воду в чайнику до кипіння. З точки зору збереження енергії можливий і зворотній процес: поставлений на холодну електроплитку нагрітий чайник сам породжує електричний струм, і покази лічильника зменшуються на кількість теплової енергії, відданої чайником в процесі охолодження води. Однак з досвіду знаємо, що це неможливо.

Приклад 2. З точки зору збереження енергії можливо, що покинуті людьми в пустині будинки будуть розвалюватися. Згідно з цим же законом можливий і зворотній процес: з піску і повітря будуть виникати цеглини і будуватися будинки.

Отже, одного лише закону збереження недостатньо для того, щоб судити про можливість того чи іншого процесу.

Очевидно, що енергію слід характеризувати не тільки її кількістю але і якістю. Важливо пам’ятати, що енергія даної якості сама може перетворюватися тільки в енергію більш низької якості.

Величиною, яка визначає якість енергії, є ентропія. Процеси в живій і неживій природі взагалі протікають так, що ентропія зростає, а якість енергії знижується.

Іноді користовуються величиною ентропії з оберненим знаком, яку називають негентропією.

Практичне значення має не стільки сама величина ентропії, скільки її зміна. За зміною ентропії визначають можливість протікання того або іншого процесу. Зміну ентропії для оборотних процесів знайдемо за формулою:

2

S2 − S1 = ∫dQ (9.34)

1 T

Стоділка М.І.

2

∆S = ∫dQ

1 T

Цей вираз називається інтегралом Клаузіуса. З формули виходить, що для оборотних процесів:

∆S = 0

В термодинаміці доказується, що для необоротних процесів:

∆S > 0

Клаузіус одержав такі положення:

1.Ентропія системи, яка складається з декількох тіл, дорівнює сумі ентропій цих тіл.

2.Якщо в ізольованій системі протікають оборотні процеси, то ентропія не міняється, якщо необоротні, то вона зростає.

3.Ентропія ізольованої системи не може зменшуватися.

Все це відноситься до ізольованої системи.

Ентропію ще називають мірою безпорядку. Уявимо собі, що ми зберемо деяку кількість молекул азоту біля стінок посудини, а раніше посудина була пуста. Ця ситуація є прикладом високого порядку.

Але ми знаємо, що молекули не будуть залишатись в такому стані, вони будуть рухатись поки не розподіляться рівномірно по всій посудині. І тоді ми одержимо приклад високої міри безпорядку. Всі процеси в природі стараються самовільно перейти в стан з меншою мірою впорядкованості.

На рис. 9.9 (а) показана впорядкована система з низькою ентропією. Якщо забрати перегородки, то частинки переміщаються: міра порядку в системі знизиться і ентропія зросте (рис.9.9 (б)).

Тенденція до збільшення безпорядку збережеться доти, доки, ентропія системи не досягне максимуму: в цьому випадку прийнято говорити, що система досягла термодинамічної рівновагиі.

§ 9.10. Ентропія при деяких термодинамічних процесах.

Нагрівання твердого тіла. Тіло нагрівається від температури T1 до T2 . На нагрівання тіла витрачається теплота dQ = cmdT .

Отже

Стоділка М.І.

∆S = cmln T2 . T1

Плавлення. Кількість теплоти потрібна для плавлення маси m :

Q = λm

де λ - питома теплота плавлення. Оскільки процес ізотермічний, то

∆Sn = λTm

Аналогічно для процесу кипіння.

Адіабатний процес. При цьому процесі dQ = 0 , тому ∆S = 0 . Це

означає, що оборотні адіабатні процеси протікають при сталій ентропії. Такі процеси називають ізоентропійними.

Ідеальний газ.

Розглянемо ентропію ідеального газу:

dQ = dU + dA = Mm CV dT + pdV ;

dS = dQT обор = Mm CV dTT + Tp dV ;

Використавши

pV = Mm RT .

одержимо

Легко бачимо, що зміна ентропії ідеального газу при переході з стану 1 в стан 2, не залежить від процесу переходу 1 - 2.

З визначення ентропії виходить, що кількість теплоти при малій оборотній зміні стану тіла

dQ = TdS .

У випадку необоротного процесу

dS > dQT , dQ < TdS .

Стоділка М.І.

Для довільного процесу

dQ ≤ TdS .

Використавши І закон термодинаміки одержимо:

TdS ≤ dU + dA

Це співвідношення об’єднує І і ІІ начало термодинаміки і називається рівнянням Гіббса.

Для оборотних процесів:

dA = −dF ;

A1−2 = F1 − F2 .

Отже, робота яка виконується тілом при оборотному ізотермічному процесі дорівнює зменшенню в цьому процесі енергії Гельмгольда деякого тіла.

Енергія Гельмгольда складає лише частину внутрішньої енергії, бо TS > 0 . Величина TS має розмірність енергії і є тою частиною внутрішньої енергії тіла, яку неможливо в оборотному ізотермічному процесі передати у формі роботи. Це "знецінена" частина внутрішньої енергії тіла, яку називають часто зв’язаною енергією. При одній тій ж температурі зв’язана енергія тіла тим більша, чим більша енергія тіла.