Молекулярна фізика та темодинаміка

Стоділка М.І.

10. Реальні гази.

Відхилення від ідеальності. Властивості не дуже розріджених газів відрізняються від властивостей ідеальних газів. Так з рівняння

Клапейрона-Мендєлєєва виходить, що відношення PVM RT , яке називається

фактором стисливості, для ідеальних газів завжди дорівнює одиниці. Однак досліди показують, що ці фактори залежать від тиску і температури.

Це і не дивно, адже рівняння Клапейрона-Мендєлєєва виведена для ідеального газу, тобто молекули не мають розмірів і не взаємодіють між собою.

Однак розмір молекули ~ 10−8 см. Якщо взяти радіус молекули r ≈10−8 см, то для об’єму одної молекули одержимо:

43 πr3 = 43 3,14 10−24 ≈ 4 10−24 см3

Число молекул, які містяться в 1 см3 при нормальних умовах дорівнює n = 2,7 1019 (число Лошмідта). Тоді об’єм який займають молекули в 1 см3 буде:

4 10−24 2,7 1019 ≈10−4 см3

Цим об’ємом можна знехтувати в порівнянні з об’ємом який займає газ (1 см3 ). Якщо газ стиснути в 5000 разів (5000 ат.) то густина його

збільшится в таку ж кількість разів і об’єм молекул складе:

10−4 5 103 = 0,5 см3 .

Отже, молекули займають половину об’єму. Доступним для руху молекул є об’єм в 2 рази менший ніж при атмосферному тиску.

Очевидно, що при цьому обернена пропорційність V і p повинна

порушуватися.

Крім того при збільшенні тиску зменшуються віддалі між молекулами, що супроводжується виникнкенням взаємодій між молекулами, які мають електромагнітну і особливу квантову природу.

Досліди показують, що міжмолекулярною взаємодією можна знехтувати при віддалях >10−7 см. При менших віддалях між молекулами

виникають сили притягання і відштовхування. Важливо те, що вони діють одночасно. Інакше вони розліталися би або злипались. На близьких

Стоділка М.І.

молекули з точки, в якій знаходиться друга молекула. Характер залежностей Fr і взаємної потенціальної енергії Wпвід r показаний на

рис. 10.1, рис. 10.2

Для багатьох реальних газів взаємна потенціальна енергія частинок

міняється в залежності від віддалі між ними за законом Ленарда-Джонса:

де перший член враховує притягання між частинками, а другий відштовхування; α і β -постійні коефіцієнти, які залежать від хімічної

природи газу.

§ 10.1. Рівняння Ван дер Ваальса .

Реньо у 1847 р., Мендєлєєв у 1875 р. і інші вчені, проводячи точніші і ширші дослідження газів встановили, що при великих тисках, коли густина газу істотно збільшується, закон Бойля-Маріотта не справджується. В таких умовах гази стали називати реальними.

Відхилення реальних газів від закону Бойля-Маріотта проаналізував Ван дер Ваальс у мемуарі "Про неперервність газоподібного і рідкого станів" (1873 р.). Рівняння Ван дер Ваальса для одного моля має вигляд:

a- стала, яка залежить від інтенсивності молекулярних взаємодій;

b- поправка, що зумовлена розмірами молекул газу.

Стоділка М.І.

Vm-об’єм одного моля газу.

Об’єм b дорівнює чотирьом об’ємам власного об’єму молекул. Поправка до тиску, зумовлена силами взаємного притягання молекул і називається внутрішнім тиском:

pi = Va2

m

Сила взаємного притягання молекул помітно виявляється на відстані 10−9 м. Сталі a і b визначають експериментально.

Рівняння (10.1) стосується моля газу. Щоб дістати рівняння для будьякої кількості речовини ν (ν = m M )потрібно врахувати, що

V =ν Vm .

§ 10.2. Внутрішня енергія реального газу.

Як було показано, внутрішня енергія ідеального газу визначається сумою кінетичних енергій окремих молекул, тому залежить від абсолютної температури газу.

Для одного моля газу:

Із зменшенням об’єму газу і зближенням молекул їх потенціальна енергія, зумовлена силами відштовхування, збільшується, а потенціальна енергія, зумовлена силами притягання зменшується. Тому внутрішня енергія реального газу повинна залежати від температури і об’єму газу.

Коли газ розширюється, то при цьому виконується робота проти внутрішніх сил взаємодії молекул:

dA = pi dV

Ця робота є мірою зміни внутрішньої енергії газу, тому dU = pi dV

де pi - тиск поверхневої оболонки газу, зумовленою силою притягання.

З рівняння Ван дер Ваальса, відомо, що pi = Va2 ,

тому

dU = Va2 dV .

Якщо останнє рівняння проінтегрувати, то одержимо

газ наближається до ідеального, тому за виразом (10.3)

C =U1 =CVT

Отже, вираз для внутрішньої енергії одного моля реального газу:

V V

§ 10.3. Розширення реального газу в пустоту.

При розширенні реального газу в пустоту зовнішній тиск відсутній, тому газ не виконує роботу проти зовнішніх сил; але між молекулами існують сили притягання (зчеплення) і при розширенні газу виконується робота по перемаганню цих сил, на що витрачається частина внутрішньої енергії газу, що повинно супроводжуватися пониженням температури.

Якщо газ розширюється адіабатично ( dQ = 0 ) в пустоту ( − dA = 0 ), то

на основі першого закону термодинаміки

dQ = (U 2 −U1 )+ dA

виходить, що

U1 =U2

Для ідеального газу це значить, що T1 = T2 , для реального ж згідно з

(10.5)

V2 >V1 тому T1 > T2 , тобто реальний газ при адіабатному розширенні в

вакуум охолоджується.

Однак, при виводі, не врахована та обставина, яка в деяких випадках може привести до нагрівання газу, який розширюється.

§ 10.4. Явище Джоуля-Томсона`.

Дослід Джоуля-Томсона заключається в тому, що в адіабатну оболонку поміщена труба, в якій міститься корок з

вати (рис.10.3)

Рис. 10.3 З одного боку корка міститься газ під тиском p , а з другого боку - газ під

тиском p2 . Помістивши термометри можна визначити знак зміни температури. Виявилося, що для більшості газів при кімнатній температурі

Стоділка М.І.

відбувається охолодження, лише для водню і гелію відбувається підвищення температури.

Розглянемо причини цього явища. Нехай один моль газу при тиску p1 займав об’єм V1 . Для того щоб перемістити цей газ через корок, потрібно затратити роботу зовнішніх сил A1 = p1V1 . Розширюючись після походження через корок до об’єму V2 при тиску p2 , газ сам виконує

роботу A2 = p2V2 .

За законом збереження енергії, враховуючи адіабатність процесу,

Для вияснення причини того, що одні гази в досліді Джоуля-Томсона охолоджуються а інші нагріваються, розглянемо два ідеалізованих граничних випадки.

Припустимо спочатку, що молекули, не взаємодіють між собою, але

Зміна температури в досліді Джоуля-Томсона переважно досить мала, тому в першому наближенні її можна покласти рівною нулю. Оскільки P1 > P2 величина ∆U додатна. В даному випадку потенціальна енергія

реального газу дорівнює нулю, тому повинна збільшуватися кінетична енергія молекул, тобто температура газу збільшиться. Отже, якщо об’єм молекул відіграє значно більшу роль, ніж їх взаємодія, температура газу в досліді Джоуля-Томсона зростає.

Розглянемо інший граничний випадок. Припустимо, що об’ємом молекул можна знехтувати, але їх взаємодія на віддалі досить велика. Тоді в рівнянні Ван дер Ваальса нехтуємо поправкою b, і рівняння приймає вигляд:

Підставивши значення pV з цього рівняння в (10.8), одержимо:

V2 >V1 , тому другий член від’ємний.

Стоділка М.І.

Якщо знову в першому наближенні покласти T2 = T1 , то ∆U буде

від’ємним, внутрішня енергія зменшиться газ охолоджується. Якщо перший член додатній, то міняється кількісний результат але не міняється якісні висновки.

Отже, якщо взаємодія молекул грає більшу роль, ніж їх об’єм, то при розширенні газу в досліді Джоуля-Томсона температура газу знижується.

Явище Джоуля-Томсона називається додатнім, якщо температура знижується ( ∆T < 0 ) і від’ємним, якщо температура підвищується.

Якщо не можна знехтувати ні об’ємами, ні взаємодією молекул, то використавши рівняння Ван дер Ваальса і зробивши ряд перетворень можна одержати:

Знак ∆T визначається знаком виразу в дужках. Цей вираз можна розглянути як рівняння деякої кривої, що розділяє на площині V1T1 області

додатного і від’ємного явищ Джоуля-Томсона. Прирівнявши нулю вираз в дужках, одержимо рівняння:

На рис. 10.4 показаний графік цього рівняння.

Крива при великих V1 асимнтотично прямує до значення Rb2a . Це найбільше

значення температури, при якому ще можлива зміна знаку явища і називається

Рис.10.3 температурою інверсії. Вище від цієї температури явище завжди від’ємне.

Інверсійна температура для водню 200 К, для кисню 1063 К, для вуглекислого газу 2073 К, для гелію 15 К.

Додатній ефект Джоуля-Томсона використовують для охолодження газів у зріджувальних машинах.

Стоділка М.І.

11.Тверді тіла.

§11.1. Аморфні тіла та їх характерні властивості.

Здатність твердих тіл зберігати свою форму і об’єм є характерною відмінністю, правда тільки зовішньою, від рідких та газоподібних речовин.

За своєю внутрішньою будовою, а саме за взаємним просторовим розміщенням структурних елементів (атомів, молекул, іонів) тверді тіла поділяються на кристалічні та аморфні.

Для аморфних тіл характерним є лише ближній порядок розміщення елементів структури, тобто певне узгоджене розміщення в просторі сусідніх, близько розміщених частинок, але немає далекого порядку.Ці речовини за своєю внутрішньою будовою є рідинами, проте з дуже великою в’язкістю (великий час осілого життя молекул).

При охолодженні рідин з великою в’язкістю їх молекули зближуються, молекулярні сили прагнуть розмістити ці молекули правильними рядами так, щоб був далекий порядок, але внаслідок великої в’зкості вони не встигають зайняти потрібного положення і застряють у тимчасових положеннях вірноваги. Оскільки при значному охолодженні молекули в таких речовинах розміщуються впритул, то молекулярні сили недостатні для того , щоб створити далекий порядок у розміщенні молекул, і утворюється речовина зовні тверда, але з таким самим розміщенням молекул, як у рідині. Такі зовні тверді речовини, які, проте, не мають кристалічної будови, називаються аморфними або скловидними, оскільки типовим представником цих речовин є скло.

Схожість аморфних речовин з рідиною не тільки у внутрішній будові. Якщо аморфні речовини не дуже охолоджені, то вони виявляють повільну текучість. Наприклад, вар повільно розтікається. Тверді тіла, виготовлені зі щільнішої речовини, повільно тонуть в аморфних тілах, а з легшої речовини

–повільно спливають.

Уфізиці амофні речовини вважають переохолодженими рідинами, в яких процес кристалізації не стався внаслідок великої в’язкості цих речовин. З часом аморфні речовини можуть дуже повільно переходити в кристалічні, наприклад у склі появляються кристалики; воно, втрачаючи прозорість, мутніє і перетворюється в полікристалічне тіло.

Аморфні тіла бувають природні (бурштин, смола, опал) і штучні (звичайне скло, плавлений кварц, різні полімери). Деякі речовини, наприклад

Стоділка М.І.

сірка, кварц, бувають як у аморфному, так і в кристалічному стані. Характерною особливістю аморфних тіл є відсутність в них певної

температури плавлення, тобто неможливо вказати температуру, вище якої можна би було констатувати рідкий стан, а нижче – твердий. При нагріванні вони поступово ріднуть, набуваючи текучості.

Аморфні тіла ізотропні, тобто їх властивості у всіх напрямах однакові, що зумовлено відсутністю самовільної орієнтації її структурних елементів.

Останнім часом широкого застосування в народному господарстві набули полімери – органічні аморфні тіла, молекуля яких складаються із великої кількості однакових довгих молекулярних ланцюжків, утримуваних хімічними зв’язками. До полімерів відносяться як природні (крохмаль, білок, каучук), так і штучні (пластмаса, гума, полістирол, лавсан, капрон і ін.). Полімерам притаманні міцність і висока еластичність.

§ 11.2.Будова і властивості кристалів.

Характерною особливісю кристалів є геоматрично правильне розміщення його структурних елементів (атомів, іонів, молекул), так званий дальний порядок. Структура із строгою дистанційною повторюваністю розміщення частинок вздовж трьох координатних напрямів називається кристалічною граткою. Точки, відносно яких частинки здійснюють коливання,

називаються вузлами кристалічної гратки.

Кристалічні тіла поділяються на монокристали і полікристали. Монокристалами називаються кристалічні утворення, де частинки утворюють одну єдину кристалічну гратку, яка проявляється в їх зовнішній формі (прямі ребра, плоскі грані та сталі кути між ними). Монокристали гірського кришталю досягають розмірів зросту людини. Монокристали в природі є рідкістю і для потреб вирощуються штучно із розплаву чи розчину при повільному охолодженні.

Більшість твердих тіл є дрібнокристалічними, тобто склладаються із великої кількості дрібних кристалів (блоків, зерен, фрагментів), які зрощені між собою і довільно орієнтовані. Вони називаються полікристалами (метали, їх сплави і т.п.).

Найважливішими властивостями кристалів є анізотропія, симетрія, однорідність. Анізотропія – це залежність фізичних властивостей макроскопічного однорідного тіла від напряму. Так, від напряму залежать теплопровідність, електричний опір, теплове розширення, міцність, показник

Стоділка М.І.

заломлення світла, тощо. Анізотропія є одним із наслідків упорядкованого розташування структурних елементів у кристалах. Вона пояснюється тим, що у монокристалах на одиницю довжини у різних напрямах припадає різна кількість частинок, що є причинию неоднаковості властивостей у цих напрямах. В полікристалічних тілах анізотропія спостерігається тільки в межах окремих кристаликів (зерен), але їх різна орієнтація у вликому тілі приводить до усереднення властивостей і вони є ізотропними. На рис. 11.1 зображено схему розміщення атомів у кристалі. Треба лише уявити собі, що таким самим способом атоми розміщені і за площиною рисунка, утворюючи

просторову решітку, у “вузлах” якої лежать атоми.

§ 11.3. Типи кристалічних твердих тіл.

Всі кристалічні тіла класифікуються за двома ознаками: 1)кристалографічною; 2) фізичною.

1) Кристалографічна класифікація кристалів.

Однією з найбільш важливих та характерних властивостей кристалів є їх симетрія, яка виявляється в їхній формі, структурі та властивостях. Під симетрією кристалів розуміють закономірності розміщення їхніх структурних частинок на площині та в просторі.

Класифікація кристалів проводиться за наявністю в них елементів