Молекулярна фізика та темодинаміка

Стоділка М.І.

симетрії. До найпростіших елементів симетрії відносяться: центри симетрії, поворотні осі симетрії та площини симетрії, а також їх комбінації. Кількість комбінацій між всіма переліченими елементами симетрії дорівнює 32. Відповіно до цього в кристалографії розрізняють 32 види симетрії, або 32 класи кристалів.

Класи кристалів групуються у кристалічні системи – сингонії. До однієї сингонії відносять ті групи видів, кристали яких характеризуються подібними параметрами елементарних комірок (паралелепіпедів) або граток Браве. Всяка просторова кристалічна гратка може бути побудована шляхом переміщення в трьох координатних напрямах одного і того ж структурного елемента – елементарної комірки. Виходячи з можливих видів симетрії всього існує 14 типів граток Браве, які у свою чергу поділяються на чотири типи: примітивні, базоцентровані, об’ємоцентровані та гранецентровані (таблиця 1).

Величини a, b, i c i α, β i γ називаються параметрами комірки.

При рентгенографічному дослідженні структури кристалів в першу чергу визначають розміри і тип комірки Браве.

2) Фізичні ознаки кристалів.

Класифікація кристалів за фізичними ознаками грунтується на природі частинок, розташованих у вузлах кристалічної гратки та типом зв’язків між ними. Згідно сучасних уявлень кристалічні структури поділяються на чотири типи: іонні, атомні, металічні, молекулярні.

Іонні кристали. Типовим прикладом іонних кристалів є кухонна сіль (NaCl). У вузлах кристалічної гратки почергово розташовані різноіменні іони, зв’язок між якими здійснюється кулонівськими силами притягання. Іонний зв’язок досить сильний і тому іонні кристали мають малий коефіцієнт теплового розширення і високу температуру плавлення. Вони не проводять електричного струму, оскільки в них валентні електрони міцно утримуються в околі окремих іонів. При нагріванні стають провідниками з іонною провідністю.

Атомні кристали. У вузлах кристалічної гратки знаходяться нейтральні атоми. Зв’язок між сусідніми атомами здійснюється спільною парою електронів. Такий зв’язок має направлений характер, є дуже сильним і називається ковалентним. Кристали з ковалентними зв’язками мають високу механічну міцність і твердість, високу температуру плавлення. Типовими

Стоділка М.І.

атомними кристалами є алмаз, графіт, карборунд.

Металічні кристали. У вузлах гратки знаходяться позитивні іони. У просторі між ними хаотично рухаються колективізовані валентні електрони, так званий електронний газ, який належить одночасно усьому кристалу. Металічний зв’язок – це взаємодія сукупності позитивних іонів з колективізованими електронами. Висока концентрація вільних електронів у металах забезпечує їм добру електрота теплопровідність.

Останню групу кристалів становлять молекулярні кристали, у вузлах граток яких знаходяться певним чином орієнтовані молекули. Характерною особливістю цих кристалів є геометрична відокремленість молекул кристала із сильними внутрішньомолекулярними зв’язками і як наслідок, слабкий міжмолекулярний зв’язок. Силами зв’язку в молекулярних кристалах є сили Ван-дер-Ваальса та водневі зв’язки, якщо молекули мають гідроксильні ОН та амінні NH2 групи.

Молекулярні кристали є ізоляторами і мають низьку температуру плавлення (азот, фосфор, вуглекислий газ, парафін, інертні гази у твердому стані).

Слід зауважити, що у більшості твердих тіл одночасно діють декілька видів зв’язку. Наприклад, у графіті із гексагональною граткою між шестигранними шарами існують ван-дер-ваальсівські зв’язки, а в межах шарів іонні і металічні зв’язки.

§11.4. Теплоємність твердих тіл.

Утвердому тілі частинки здійснюють коливальні рухи відносно вузлів кристалічної гратки володіючи трьома ступенями вільності. Їх енергія складається з суми, однакових між собою, потенціальної та кінетичної енергій, які чисельно дорівнюють енергії, що припадає на одну ступінь

вільності (12kT + 12 kT)×3 = 3kT .

Внутрішня енергія одного моля твердого тіла Um = 3kTNA = 3RT , де

Молярна (атомна) теплоємність хімічно чистих, простих кристалічних тіл при достатньо високій температурі дорівнює 3R і не залежить від

Стоділка М.І.

температури. Це закон Дюлогна і Пті.

Якщо тверде тіло є хімічною сполукою (наприклад, CaCl2 ), то молярна теплоємність дорівнює

де n – число атомів у молекулі, тобто дорівнює сумі атомних теплоємностей. Як видно із таблиці 2, для багатьох речовин експериментально визначені теплоємності достатньо добре співпадають із обчисленими за законом

Дюлонга і Пті.