Химическая технология неорганических веществ

4.2.3. Технология цеолитов

Химический состав и свойства цеолитов

Цеолиты – это алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Общая формула цеолитов Ме2/nО·Al2O3·SiO2·yH2O (n – валентность металла Ме).

Кристаллическая структура цеолита образована тетраэдрами

SiO4 и AlO4. Избыточный отрицательный заряд этих частиц компенсируется катионами Na+, K+, Ca2+.

Цеолиты обладают строго регулярной структурой пор, которые в обычных условиях заполнены водой. Эта вода называется цеолитной и при нагревании до 170–250 °С выделяется, цеолиты «кипят». Отсюда произошло их название от латинских слов: цео – кипеть, лит – камень. Освобожденные от воды полости цеолита могут быть вновь заполнены молекулами воды или других веществ. Это определяет адсорбционные способности цеолитов.

Однако не все вещества могут проникать в адсорбционные полости цеолитов и, следовательно, поглощаться ими. Связано это с тем, что адсорбционные полости цеолита соединяются друг с другом входами, называемыми входными окнами. Входные окна цеолитов характеризуются диаметром do. Цеолиты могут поглощать те вещества, у которых молекулы имеют критический диаметр (dкр) меньше диаметра входного окна цеолита dкр< do. В этом проявляются так называемые молекулярно-ситовые свойства цеолитов.

Цеолиты делят на природные и синтетические.

Природные цеолиты

В природе цеолиты встречаются достаточно часто. Образуются они при протекании реакций гидротермального синтеза. В результате катионного обмена в их состав могут входить различные металлы (чаще это – натрий, калий и кальций, реже – барий, стронций, магний).

191

Вследствие различных условий гидротермального синтеза и возможности катионного обмена типы существующих в природе цеолитов очень разнообразны.

Как правило, месторождения цеолитов залегают неглубоко, однако отделить их от сопутствующей породы очень сложно. Это препятствует широкому использованию природных цеолитов в промышленности. В последнее время в России и за рубежом были открыты месторождения высококонцентрированных цеолитов. Поэтому сейчас считают перспективным использование природных цеолитов для различных технологических процессов (осушки, очистки).

На Урале в 1945 г. найдены месторождения с высокой концентрацией морденита. Другой весьма распространенный в природе цеолит – клиноптилалит – обнаружен на Сахалине. Крупные месторождения его найдены также в Грузии, Армении, Азербайджане и в Закарпатье.

Существует классификация природных цеолитов по структурному признаку. Цеолиты объединены в группы, характеризующиеся определенным химическим составом и кристаллической структурой, определяющей размер входного окна.

Клиноптилалит входит в группу гейландита и имеет следующий состав: (Na2O, K2O, CaO), Al2O3, 10,8SiO2 (6–7)H2O и do = 4,0–4,4 Å.

Удаление воды из клиноптилалита происходит при 170 °С; его предельная влагоемкость составляет 13,2 мас. %. При температуре выше 450 °С клиноптилалит постепенно теряет способность к регидратации, что говорит о разрушении решетки цеолита. После нагревания до 750 °С клиноптилалит полностью теряет адсорбционные способности по воде.

Клиноптилалит эффективно адсорбирует аммиак из газовой фазы и соединения аммония из жидкой фазы. Наряду с адсорбционными свойствами клиноптилалит обладает каталитической активностью в процессах риформинга и гидрокрекинга. Клиноптилалит относится к группе кислотостойких цеолитов и может использоваться для очистки газов от диоксида серы.

192

Другой природный цеолит – морденит – имеет следующий хи-

мический состав: Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O и do = 4 Å.

В России его залежи обнаружены на Дальнем Востоке и в Сибири. Морденит обозначают буквой М, и его основная натриевая форма обозначается как NaM. Этот цеолит является самым кислотостойким.

Синтетические цеолиты

Заслуга в разработке способов синтеза цеолитов принадлежит английскому ученому Р.М. Барреру. В 1948 г. им в лаборатории был осуществлен синтез многих цеолитов, в том числе морденита.

Разработку промышленного синтеза основных цеолитов провела американская фирма «Линде», где под руководством американского ученого Брека за 15 лет (1950–1965 гг.) синтезировано более 65 цеолитов. В СССР в 1959 г. под руководством академика М.М. Дубинина была создана специальная комиссия по цеолитам, преобразованная затем в Научный Совет по адсорбентам.

С 1964 г. предприятия химической промышленности СССР начали выпускать в промышленном масштабе основные типы синтетических цеолитов.

По принятой в нашей стране классификации цеолиты маркируются обозначением металла, входящего в состав цеолита, и буквами А, Х, Υ, L и др., указывающими на соотношение SiO2: Al2O3 (мольное). Так, цеолит NaA имеет химическую формулу Na2O, Al2O3, 2SiO2, 4,5H2O.

В состав элементарной ячейки этого цеолита входят одна большая (диаметр 11,4 Å) и одна малая полости (диаметр 6,6 Å). Большие полости соединены с другими большими полостями окнами do = = 4,2 Å и с малыми полостями – окнами do = 2,2 Å.

Пористость кристалла цеолита NaA ϕ = 0,502.

Предельный адсорбционный объем по воде у NaA 0,325 см3/г (теоретический объем малых и больших полостей 0,334 см3/г). У воды dкр = 2,7 Å, поэтому адсорбционный объем, заполняемый водой, близок к суммарному объему больших и малых полостей. У N2 dкр =

193

= 3,7 Å, поэтому адсорбционный объем, заполняемый азотом, близок к суммарному объему больших полостей и составляет

0,280 см3/г.

Цеолит NaA относится к низкокремнистым формам и вследствие этого не стоек в кислой среде.

Цеолит типа Х имеет следующий состав в дегидратированной форме: Na2O·Al2O3 SiO2, где х = 3,1–3,3; do = 0,9 нм.

Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 0,822 нм3. Малые полости имеют тот же объем, т.е. 0,150 нм3. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7,776 нм3. Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т.е. 0,356 (NaX) или 0,362 (СаХ) см3/г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения.

Уцеолитов типа Υ SiO2 : Al2O3 = 3,1–6,0, т.е. они относятся

ккислотостойким цеолитам.

Структура цеолита типа Y идентична структуре цеолитов типа X. Однако в элементарной ячейке цеолита типа Y содержится вдвое меньше тетраэдров АlO4 и катионов по сравнению с цеолитом типа X. Мольное соотношение SiО2: А12О3 в цеолитах типа Y колеблется от 3,1 до 6,0; они отличаются повышенной кислотостойкостью, термостойкостью и каталитической активностью в реакциях крекинга, изомеризации, алкилирования и других процессов. Именно высокая реакционная способность предопределила высокий спрос нефтехимии на этот вид цеолитов.

194

Цеолит типа L – кислотостойкий калиевый (KL) алюмосиликат, в котором мольное отношение SiО2: А12О3 колеблется в пределах от 5 до 7. Он кристаллизуется из щелочных алюмосиликатных гидрогелей, в которых отношение K2О : (K2О + Na2О) выше 0,35; если это соотношение менее 0,35, в тех же условиях происходит кристаллизация эрионита. Химический состав цеолита KL: 0,88K2О·0,12Na2O× ×А12О3·6,25SiО2·5,6Н2О. Цеолит KL выдерживает длительное кипячение в уксусной кислоте и нагревание в разбавленных (0,01–0,05 н.) растворах соляной кислоты. Его можно применять в средах с рН до 2–3. Кристаллическая решетка цеолита KL начинает разрушаться при 700 °С. Влагоемкость цеолита KL приблизительно в 2 раза ниже влагоемкости цеолита NaX.

Врезультате обработки цеолита KL разбавленным раствором соляной кислоты получают водородную форму HKL. Влагоемкость цеолита HKL, в котором половина катионов щелочных материалов заменена на Н-ионы, на 35 % выше, чем у исходного цеолита KL. Водородная форма HKL в значительном количестве поглощает вещества с относительно крупными молекулами. Предельный адсорбционный объем цеолита HKL, определенный по адсорбции бензола, составляет 0,16 см3/г. Декатионированные формы цеолита L являются интенсивными катализаторами реакций крекинга углеводородов, уступая по этому показателю лишь декатионированной форме HNaY.

Цеолиты, как молекулярные сита, могут быть использованы для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах разделяемых молекул.

Взависимости от диаметра входного окна цеолиты классифицируются следующим образом:

Критический диаметр некоторых молекул, Å: H2 – 2,4; O2 – 3,4; N2 – 3,7; H2O – 2,7; NH3 – 3,6; CH4 – 3,8; Ar – 3,8; He – 2,0.

Таким образом, цеолит KА адсорбирует He, H2, H2O, а NaA ад-

сорбирует He, H2, H2O + Ne, Ar, N2, CH4, NH3 и т.д.

195

Цеолит СаА может адсорбировать углеводороды и спирты нормального строения, пропан, у которого d кр = 4,9 Å, а длина молеку-

лы 6,5 Å.

Следует отметить, что если критический диаметр молекулы близок к диаметру входного окна, то процесс адсорбции происходит с большой энергией активации и адсорбируемая молекула должна обладать определенным запасом энергии. Поэтому изменением температуры можно обеспечить условия, при которых молекулы будут поглощаться цеолитом. Нужно учесть также, что повышение температуры приводит к усилению пульсации кристаллической решетки цеолита. Это также облегчает сорбцию крупных молекул.

Классификация цеолитов в соответствии с их молекулярноситовым действием была предложена P.M. Баррером. Объединив для удобства цеолиты X в одну (четвертую) группу с учетом промышленной значимости всех пяти представителей, можно представить эту классификацию следующим образом:

1.Цеолит KА при обычной температуре в значительных количествах поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации.

2.Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, сероуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения с одной метильной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углерода. Последняя группа веществ в значительных количествах поглощается только при низких температурах. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более 3 не адсорбируются цеолитом и, таким образом, при осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примесей.

3.Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных орга-

196

нических веществ на молекулярно-ситовой основе. Кроме того, цеолитом СаА поглощаются метил- и этилмеркаптаны, органические соединения с числом атомов углерода в молекуле, равным двум (этиловый спирт, этиламин, диборан и др.). Среди цеолитов общего назначения тип СаА отличается повышенной стойкостью в слабокислой среде, и поэтому его используют в процессах сероочистки и декарбонизации газов.

4.Цеолиты типа X имеют достаточно широкие входные окна

иадсорбируют подавляющее большинство компонентов сложных смесей: все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые

икислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин, пиридин, диоксан и др.), галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и декаборан. Применение цеолитов СаХ и NaX основано на избирательности адсорбции, а не на молекулярно-ситовых свойствах. При полном замещении катиона натрия на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NaX, не адсорбирует ароматические углеводороды или их производные с разветвленными радикалами, например 1,3,5-триэтил- бензол и м-ци-хлорбензол. На этом свойстве основан метод идентификации цеолитов этих двух типов и установление полноты ионного обмена при получении цеолита СаХ.

Получение гранулированных цеолитов

Сырьем для производства натриевой формы цеолитов являются силикат-глыба и гидроксиды алюминия и натрия.

Технология гранулированных цеолитов (рис. 51) включает в себя стадии смешения растворов реагентов, кристаллизации цеолита, отделения кристаллов от жидкой фазы, смешения со связующим (глина), таблетирования, сушки и прокалки гранул.

При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе равна 80–90 °С, время протекания процесса 6 ч; при получении цеолита типа Х – температура 95–100 °С, время – 12 ч. Нагрев ведут либо глухим, либо острым паром. Сушка проводится при температуре

197

120–150 °С в аппарате ленточного типа, прокалка – во вращающейся или шахтной печи при температуре 575–650 °С. При прокалке используется бессернистый газ.

Рис. 51. Технологическая схема производства гранулированных цеолитов: 1 – смеситель жидких фаз; 2 – кристаллизатор; 3 – фильтр-пресс; 4 – смесительные бегуны; 5 – таблеточная машина; 6 – ленточная сушилка; 7 – барабанное сито; 8 – шахтная печь

При получении кальциевой формы цеолита кристаллит с фильтра направляют в реактор для катионного обмена в среде раствора хлорида кальция. Далее кристаллит отфильтровывают и затем обрабатывают по той же схеме.

Соотношение SiO2:Al2O3 поддерживают за счет различного со-

Введение связующего сокращает долю полезного объема цеолита. В связи с этим возникла необходимость гранулирования цеолитов без связующего.

198

Вэтом случае кристаллизацию цеолита проводят в условиях более высокой концентрации исходных растворов. При этом образуется аморфный цеолит, который гранулируют, затем сушат и прокаливают. После этого проводят кристаллизацию в аппаратах, через которые циркулирует горячий раствор алюмината натрия. Температура кристаллизации 95–100 °С. Гранулы промывают водой до рН = 11,5, затем отделяют от воды и сушат горячим воздухом.

Вкачестве сырья для получения цеолита без связующего используют природные материалы (либо искусственные, в первую очередь каолин, в котором соотношение SiO2:Al2O3 такое же, как

ив цеолите А).

При 20 °С адсорбционная емкость NaA по парам воды – 250 мг/г, динамическая емкость – 187 мг/г (с глиной 140); предел прочности кгс/мм2 – 1,2 (с глиной 0,6).

5. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

5.1.Основные понятия, сырье и продукты электротермических производств

Химическая электротермия – это часть технологии неорганических веществ, основанная на физико-химических превращениях и процессах, реализуемых при высоких температурах, которые создаются действием электрического тока. Эта область объединяет вопросы высокотемпературной химической технологии и разделы электротехники, относящиеся к преобразованию электрической энергии в тепло.

В качестве сырья электротермических производств служат смеси углеродистого материала с минеральными компонентами. Эти смеси называют шихтой. Минеральная составная часть шихты может быть природным и искусственным материалом, содержащим необходимые элементы, входящие в состав целевого продукта.

С использованием химической электротермии получают такие продукты, как карбиды – СаС2, SiC, B4C; оксиды – электрокорунд

199

α-Al2O3, электрокорунд белый; плавленые огнеупоры; элементы P, Si, C (графит); химические соединения CS2.

Состав минерального сырья определяется требованиями к конечному продукту: чаще всего это оксиды кальция, кремния, алюминия, бора, смеси оксидов – фосфаты, бокситы, сульфиды.

Основные требования к минеральным компонентам сырья следующие: малое содержание примесей (например, кристаллогидратов CaSO4 2H2O, карбонатов, поскольку возможны побочные эндотермические процессы С + СО2 = 2CO, С + Н2О = CO + H2); определенный гранулометрический состав: минимальный размер частиц 3–5 мм, максимальный – 40–50 мм.

Часто природное минеральное сырье не соответствует требованиям электротермического процесса, проводимого в электротермической печи. Поэтому необходима его подготовка, важнейшими стадиями которой являются:

–термическая обработка с целью удаления воды и разложения карбонатов;

–дробление и рассев с целью обеспечения необходимого гранулометрического состава;

–окусковывание мелких фракций.

В настоящее время известны три метода окусковывания: окатывание, агломерация, брикетирование.

При окусковывании методом окатывания материал подвергают измельчению (до 60 мкм), грануляции в тарельчатых или барабанных грануляторах и термической обработке в обжиговых машинах (типа тоннельных печей). Недостаток окатывания – необходимость тонкого измельчения.

При окусковывании мелочи с размером частиц 5–10 мм более целесообразна агломерация. При агломерации руду смешивают с коксовой мелочью (5–6 %), полученную шихту выкладывают на ленту агломерационной машины. Горение кокса обеспечивает нагревание мелочи до температуры спекания. Недостаток агломерации – большой возврат неспеченного материала.

200