Химическая технология неорганических веществ

Интенсифицирующее действие всех факторов ограничено (за исключением действия катализаторов). Применение катализаторов весьма эффективно: так, одна массовая часть катализатора вызывает окисление 104 массовых частей SO2, 106 массовых частей NH3). Катализатор не приводит к изменению равновесия химических реакций, т.к. он не изменяет энергию Гиббса реакционной системы.

Сущность ускоряющего действия катализаторов может быть выявлена из выражения зависимости константы скорости k от температуры Т:

В этом выражении принимается, что энергия активации процесса Е равна энтальпии образования активированного комплекса ∆Н*, а предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса связан с изменением энтропии ∆S* при образовании активированного комплекса.

Снижение Е более сильно влияет на k (если оно велико). Без катализатора Е > 170 000 Дж/моль (реакция идет очень медленно). Для процесса окисления SO2 в SO3 Е = 90 000 Дж/моль. При окислении NH3 в NO на платиновом катализаторе Е = 34 000 Дж/моль. Таким образом, мерой активизации химической реакции катализатором может служить разность энергий активации процесса без катализатора и с применением его.

Избирательный (селективный) катализ характерен для процес-

сов, в которых возможно протекание нескольких реакций. При этом одна из реакций является целевой и в результате ее протекания образуется необходимый продукт. Другая реакция считается побочной. Дифференциальная избирательность такого процесса равна отношению скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного вещества. Интегральная же избирательность процесса

111

определяется отношением количества целевого продукта к количеству израсходованного на образование целевого и побочного продуктов исходного вещества.

Различают гомогенный, гетерогенный и гетерогенно-гомо-

генный катализы. Наибольшее распространение в промышленности нашел гетерогенный катализ с применением твердофазных катализаторов.

Элементарными стадиями гетерогенного каталитического процесса являются: внешняя диффузия, внутренняя диффузия, активированная адсорбция, химическая реакция на поверхности катализатора, десорбция, обратная диффузия внутри пор катализатора, обратная диффузия продуктов с поверхности зерна катализатора в объем газового потока.

4.1.3. Каталитическая активность промышленных катализаторов

Каталитическая активность характеризуется изменением скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. В качестве меры активности катализатора используют интенсивность процесса на данном катализаторе, выраженную как

A = VGпτ = rср ,

к

где Gп – количество образовавшегося продукта; Vк – объем катализатора; τ – время контактирования газа с катализатором; rср – средняя скорость каталитического процесса.

Скорость каталитического процесса, изменяющаяся во времени, определяется, как правило, скоростью химических и диффузионных стадий и поэтому активность является функцией как технологических параметров, так и физических и химических свойств катализатора:

A = f (Cк,Cа,Cисх,Cпр,Cприм,T, P, Sуд, dз, rп,u).

Часть переменных в условиях эксплуатации катализатора остаются неизменными, некоторые могут изменяться в определенных пределах и влиять на активность.

112

С увеличением концентрации активного каталитического компонента Ск в контактной массе скорость каталитического процесса возрастает. Однако при достижении определенной Ск скорость остается постоянной. Зависимость скорости каталитического процесса от концентрации активатора в катализаторе Са проходит через максимум, т.е. концентрация Са должна быть оптимальной.

Увеличение концентрации исходных веществ Сисх в основном влияет положительно на скорость процесса, однако в некоторых случаях изменение Сисх может привести к смене лимитирующей стадии. Иногда возможно взаимодействие исходного реагента с катализатором и образование устойчивых химических соединений, что не всегда полезно.

Повышение концентрации продуктов Спр в реакционной смеси обычно тормозит реакцию и понижает скорость. Однако встречаются автокаталитические процессы, в которых увеличение концентрации продукта увеличивает скорость процесса.

Увеличение концентрации примесей Сприм в реакционной смеси всегда снижает скорость. Это снижение невелико, если примеси инертны, и может быть очень велико, если примеси – контактные яды.

Если процесс лежит в кинетической области, то скорость процесса увеличивается с увеличением температуры Т в соответствии с уравнением Аррениуса. При значительном изменении температуры в процессе (экзотермические реакции, интенсивный подвод тепла) может измениться механизм, а следовательно, и энергия активации вследствие химических или структурных изменений катализатора

Dк = D(1 – еxp(r/λ)) – коэффициент диффузии в порах радиусом rп при длине свободного пробега молекул λ (коэффициент кнудсеновской диффузии), а1, а2 – константы.

Давление в газовой среде Р влияет на активность так же, как увеличение концентрации. Коэффициент молекулярной диффузии

113

в газах обратно пропорционален давлению, а коэффициент кнудсеновской диффузии не зависит от давления.

Структурные характеристики катализатора включают в себя удельную поверхность Sуд, средний радиус пор rп и эффективный диаметр зерна dз. Их влияние на скорость процесса показано на рис. 31.

Рис. 31. Зависимость скорости процесса r от диаметра зерна катализатора dз. Sуд1, rп1 – сплошная линия, Sуд2, rп2 – штриховая линия, Sуд1 > Sуд2, rп1 < rп2

Постоянство скорости процесса в зависимости от диаметра зерна катализатора соответствует кинетической области, линейная зависимость скорости процесса от диаметра зерна катализатора – диффузионной области. Таким образом, для увеличения скорости процесса и снятия внутридиффузионных торможений необходимо использовать катализатор с меньшими зернами. Однако нужно учитывать, что слой мелкозернистого катализатора имеет более высокое гидравлическое сопротивление.

Увеличение линейной скорости газа u приводит к уменьшению, затем – к снятию внешнедиффузионных торможений. Тем не менее при этом увеличивается гидравлическое сопротивление и снижается время контакта газового потока с катализатором.

Следовательно, для обеспечения максимальной скорости процесса необходимо использовать катализатор с оптимальными химическим составом и физическими свойствами и поддерживать оптимальный технологический режим.

114

4.1.4. Качественные принципы подбора катализаторов

Первый принцип подбора катализаторов основан на их рациональной классификации. Использование рациональной классификации катализаторов дает возможность связать определенные типы катализаторов с типами реакций.

По предложению С.З. Рогинского, большую часть каталитических процессов и катализаторов можно отнести к двум группам:

1)окислительно-восстановительные каталитические процессы

икатализаторы для них (электронные полупроводники, оксиды и металлы);

2)кислотно-основные процессы и катализаторы для процессов этого типа. К ним относятся:

–твердые кислоты: малолетучие минеральные кислоты

H3PO4 · H2SO4 на твердых носителях, твердые неорганические кислоты и продукты их полной и неполной гидратации (алюмосиликаты, алюмотитанаты, оксиды кремния, алюминия, титана и вольфрама), соли кислородсодержащих минеральных кислот с тяжелыми металлами (фосфаты, сульфаты, вольфраматы и др.), галогениды трехвалентных металлов (AlCl3 · FeCl3);

–твердые основания: неорганические гидроксиды, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов; соли щелочных и щелочноземельных металлов и слабых кислот (сульфиды, нитриды, силикаты, карбонаты).

Второй принцип заключается в тесной аналогии гомогенных

и гетерогенных каталитических реакций. Реакции, протекающие с гомогенными катализаторами в жидкой фазе, могут быть проведены с применением аналогично действующих веществ, но гетерогенного типа.

Третий принцип основан на том, что установлена особая каталитическая активность d-элементов и их соединений (возможно, и f-элементов).

115

4.1.5. Общие закономерности гетерогенного катализа

Связь между атомами в твердых телах – катализаторах

Вгетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные химические взаимодействия реактантов с катализатором могут происходить только на поверхности. В результате образуются промежуточные соединения. Поскольку эти соединения носят химический характер, то их свойства определяются исчезающими и возникающими при взаимодействии химическими связями в системе реактант – катализатор. Природа сил, образующих эти связи, зависит от природы сил, которые связывают атомы твердого тела.

Втвердых телах можно выделить четыре основных типа химических связей: ковалентные, ионные, металлические, молекулярные.

Ковалентные связи между атомами твердого тела аналогичны ковалентным связям в молекулах. Они образуются в результате перекрывания связывающих орбиталей электронов. Ковалентная связь обладает строгой направленностью, что исключает плотнейшую упаковку атомов в ковалентных кристаллах.

Ионная связь осуществляется в случае значительной разницы электроотрицательностей атомов, которая приводит к образованию ионов с противоположными зарядами. Связь осуществляется за счет кулоновского взаимодействия зарядов ионов. Во многих твердых телах к ионной связи примешивается в той или иной степени ковалентная связь.

Металлическая связь осуществляется за счет образования коллективных (общих) электронов, которые распределены в пространстве между положительными ионами. В металлах отсутствует направленность связи, что приводит к плотной упаковке атомов.

Молекулярная связь осуществляется между насыщенными неполярными молекулами или атомами инертных газов (за счет Ван-дер- Ваальсовых сил).

Проявление в твердых телах того или иного типа связи определяется электронным строением валентных оболочек и размерами

116

атомов, образующих кристалл. Отдельные типы связей проявляются не изолированно, а в определенном смешении. Молекулярные кристаллы очень редко проявляют каталитические свойства. Элементы в твердом состоянии проявляют ковалентную (алмаз), металлическую (металлы) или молекулярную (галогены) связь. В ряде элементов присутствуют все три вида связи (графит). В твердых телах, образованных атомами различных элементов, возможны все четыре вида связи. Так, ионная связь часто встречается в оксидах металлов. Однако во многих случаях она сочетается с ковалентной связью.

В смешанных оксидах могут образовываться шпинели с общей формулой А[B]2O4, или твердые растворы, которые часто проявляют каталитические свойства. Различают твердые растворы замещения, внедрения и вычитания. Для образования твердых растворов замещения необходимо, чтобы размеры катионов отличались незначительно. В твердых растворах внедрения дополнительные ионы, обладающие малыми ионными радиусами, располагаются между ионами в исходном кристалле. В твердых растворах вычитания, наоборот, часть мест, занимаемых в нормальном кристалле катионами или анионами, остается свободной. Рассматривая свойства твердых тел – катализаторов, нужно помнить, что поверхностная структура кристаллов может отличаться от структуры в объеме (изменяется симметрия, часто может изменяться и состав).

Сравнение скоростей реакции гомогенного и гетерогенного катализа

Такое сравнение при равной энергии активации показывает, что каталитические реакции, протекающие с участием поверхности, по характеристикам скорости не имеют каких-либо преимуществ по сравнению с гомогенными. Это говорит о том, что решающее значение для скорости каталитической реакции имеет снижение энергии активированных комплексов всех стадий каталитического пути (а не только тех, которые связаны с поверхностью).

117

Промежуточное взаимодействие в гетерогенном катализе

Химическое взаимодействие на поверхности твердых катализаторов приводит к образованию более сложных промежуточных продуктов, чем при гомогенном катализе. Это связано с тем, что твердые катализаторы представляют собой либо совокупности кристаллов, либо макромолекулы полимерных образований (силикагель, алюмосиликаты).

При химическом взаимодействии с реактантами связи поверхностных атомов с остальными атомами катализатора разрываются не полностью. Поэтому и промежуточные соединения, и активированные комплексы представляют собой многоатомные соединения. Все это приводит к большому разнообразию возможностей гетерогенного катализа, но вместе с тем это же затрудняет предвидение каталитического действия.

В теории гетерогенного катализа представления о промежуточном химическом взаимодействии реактантов с твердыми катализаторами длительное время не признавались. Это было связано с тем, что химические превращения твердых тел рассматривались только как фазовые превращения. Однако фазовые превращения при гетерогенном катализе не могут иметь место с общетеоретических позиций (промежуточные соединения в виде отдельной фазы при достижении равновесия в каталитической реакции должны исчезнуть и, следовательно, каталитическая реакция должна прекратиться; между тем экспериментально показано, что прямая и обратная реакции протекают с равными скоростями). В результате этого длительное время теории катализа основывались на решающей роли физических факторов (поверхность, геометрическое соответствие, увеличение концентрации на поверхности). Только в 30-х гг. Вагнером, К. Хауффе, Бруксом и Г.К. Боресковым была доказана невозможность гетерогенного катализа с промежуточным фазовым превращением катализатора. Было показано, что химическое взаимодействие носит поверхностный характер и приводит к образованию поверхностных

118

соединений. Появился также термин «химическая адсорбция» (хемосорбция). С этого времени стал развиваться химический подход к явлениям гетерогенного катализа.

Удельная каталитическая активность

Понятие было введено в 40-х гг. XX в. Г.К. Боресковым. Удельная каталитическая активность равна скорости каталити-

ческой реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора, доступной для реагирующих веществ.

Экспериментальные исследования показали, что при неизменном химическом составе удельная каталитическая активность для ряда оксидных и металлических катализаторов оказалась приблизительно постоянной при значительном изменении величины поверхности, размеров кристаллов и условий обработки (принцип постоянства удельной каталитической активности катализаторов одинакового состава). Справедливость принципа объясняется тем, что под действием реагирующей системы катализаторы приходят в определенное одинаковое стационарное состояние независимо от исходного состояния поверхности, которое определяется условиями приготовления и предварительной обработки.

Вместе с тем были установлены случаи существенных отклонений от принципа постоянства удельной каталитической активности. Причины этих отклонений две. Во-первых, отклонения могут быть связаны с различием каталитических свойств различных граней кристаллов. Экспериментальные исследования с монокристаллами показали, что такое различие может быть значительным. На практике это несущественно, т.к. промышленные катализаторы поликристалличны. Во-вторых, отклонения могут быть вызваны малой скоростью воздействия реакционной среды на первоначальную структуру поверхности катализатора. В этих случаях стационарное состояние поверхности катализатора не достигается и активность катализатора определяется его начальным состоянием. Эти отклонения наблюдаются при сравнительно низких температурах.

119

Возможность предвидения каталитического действия (научные основы подбора катализатора)

На основании представлений о химической природе катализа возможны два подхода к рассмотрению промежуточного химического взаимодействия:

–коллективный, учитывающий общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора;

–локальный, базирующийся на электронной структуре атомов или ионов на поверхности катализатора, учитывающий их взаимодействие только с ближайшими соседями.

В последнее время для оценки вероятности промежуточного взаимодействия чаще используется локальный подход, как более простой и позволяющий применить для приближенных сравнительных расчетов теорию кристаллического поля.

Для квантово-химических расчетов выбирается молекулярная модель активированного комплекса, включающая адсорбированный атом или молекулу и часть твердого тела. Таким образом, проблема предвидения каталитического действия принципиально не отличается от предсказания скорости химических реакций, но является более сложной.

Предсказать активность катализатора можно на основе оценки энергии и энтропии образования активированных комплексов всех стадий каталитического процесса. Значительную роль в предсказании каталитического действия приобретают приближенные методы. Эти методы ограничиваются учетом изменений энергии некоторых важнейших связей, образующихся или разрывающихся при превращении активированного комплекса.

На этом основаны корреляции каталитических свойств с разнообразными термодинамическими характеристиками катализаторов и реагирующих веществ. К таким корреляциям относится соотношение Бренстеда – Поляни:

E = E0 ± LQ,

120