Химическая технология неорганических веществ

вSO3 используется катализатор на основе пентоксида ванадия. Чистый V2O5 проявляет низкую каталитическую активность, поэтому

вкатализатор добавляют в качестве активатора (промотора) сульфат калия. Установлено, что высокую каталитическую активность проявляют пиросульфованадаты калия. В интервале температур 673– 873 К, в котором работают промышленные ванадиевые катализаторы, эти соединения находятся в расплавленном состоянии. Основной

сульфованадат калия K2S2O7 V2O5, содержащийся в катализаторе, имеет температуру плавления 405–410 °С (678–683 К). Активный расплавленный пиросульфованадат калия распределен в катализаторе на поверхности пористого носителя.

Состав одного из отечественных катализаторов марки СВД (сульфованадатодиатомитового) таков: V2O5 – 7, К2О – 10, SO3 – 15, SiO2 – 62, CaO – 3 мас. %.

Процесс окисления SO2 протекает в тонком слое расплава пиросульфованадата калия.

Механизм процесса может быть представлен в виде следующих реакций:

К2О 2 SO3 V2O5 + SO2 = К2О SO3 SO2 V2O5 + SO3; К2О SO3 SO2 V2O5 = К2О 2SO3 · V2O4;

К2О SO3 SO2 V2O5 + SO2 + O2 = К2О 2 SO3 V2O5 + SO3.

С учетом этого механизма получено кинетическое уравнение Борескова–Иванова, которое хорошо описывает промышленный процесс окисления SO2 в SO3:

где r – скорость реакции, k и Kр – константа скорости и константа равновесия, РSO2, PSO3 и PO2 – текущие парциальные давления участ-

ников реакции.

Анализ этого уравнения показывает, что основными параметрами, влияющими на скорость реакции, являются температура и концентрация кислорода, определяющая парциальное давление кислорода в газе.

21

Температура влияет на скорость реакции сложным образом, т.к. с увеличением температуры растет константа скорости (в соответствии с уравнением Аррениуса), однако при этом уменьшается константа равновесия и, следовательно, уменьшается скорость процесса. Все это приводит к тому, что зависимость скорости от температуры проходит через максимум (рис. 3), т.е. в области низких температур скорость увеличивается, а в области высоких – уменьшается.

Характеристики, определяющие влияние температуры на константу скорости, также изменяются с температурой. Так, для катализатора СВД значение энергии активации процесса при температуре менее 733 К равно 197 кДж/моль, в интервале температур 733–813 К – 38,6 кДж/моль, а при температуре более 813 К энергия активации равна нулю.

Эта зависимость в координатах log k – 1/Т приведена на рис. 4.

Таким образом, с точки зрения кинетики процесс окисления диоксида серы необходимо проводить при избытке кислорода, По мере увеличения степени превращения температура должна понижаться, т.е. оставаться вблизи линии оптимальных температур, соответствующих максимальной скорости процесса.

Поскольку каталитические процессы технологии неорганических веществ осуществляются, как правило, в аппаратах с неподвиж-

22

ным слоем катализатора, реализация оптимального температурного режима обратимого экзотермического каталитического процесса возможна в аппаратах полочного типа, когда процесс проводится в нескольких слоях катализатора с промежуточным отводом тепла между слоями. Следовательно, процесс окисления SO2 в SO3 должен проводиться в каталитическом реакторе полочного типа с отводом тепла между полками катализатора.

2.3.2. Теоретические закономерности обжига флотационного колчедана

Серный колчедан – это минерал зеленовато-серого цвета, основную часть которого составляет двусернистое железо (FeS2). Двусернистое железо содержит в своем составе 53,3 % серы и 46,7 % железа. Наибольшее распространение в природе получило двусернистое железо в виде минерала пирита.

Природные серные колчеданы являются сложными по химическому составу рудами, содержащими сернистые соединения меди, цинка, свинца, кобальта, никеля, кадмия и многих других металлов. В России залежи колчеданных руд сосредоточены в основном на Урале и в Сибири.

Различают следующие виды серного колчедана: рядовой колчедан, флотационный колчедан и углистый колчедан. Наибольшее применение в качестве сырья для производства серной кислоты находит флотационный колчедан – побочный продукт обогащения медных руд.

Основными характеристиками флотационного колчедана являются химический и гранулометрический составы. Химический состав флотационного колчедана определяется химическим составом исходной медной руды и технологией ее обогащения. Гранулометрический состав этого вида сырья для производства серной кислоты связан с требованиями, определяющими наиболее полное извлечение меди из исходной руды.

В состав флотационного колчедана входят, мас. %: сера 40–45;

железо 35–39; цинк 0,5–0,6; медь 0,3–0,5; мышьяк 0,07–0,09; селен 0,003–0,006.

23

Гранулометрические характеристики флотационного колчедана, поставляемого сернокислотным заводам уральскими обогатительными фабриками, представлены в табл. 5.

Таблица 5

Химический и гранулометрический составы флотационного колчедана и огарка

В стандартах, определяющих качество флотационного колчедана, оговаривается содержание в нем серы, а также влажность, т.к. при низкой влажности колчедан очень сильно пылит, а при влажности более 4 % резко снижается его сыпучесть и увеличивается налипание на стенки бункеров. Таким образом, для производства серной кислоты применяют флотационный колчедан, содержащий 45–47 % серы и имеющий влажность не выше 3,8 %.

Окислительный обжиг флотационного колчедана является сложным гетерогенным процессом. Химизм горения колчедана в значительной степени зависит от температуры.

24

В промышленных условиях обжиг флотационного колчедана проводят при температуре 700–900 °С. Химизм процесса можно представить следующими уравнениями:

FeS2 = FeS + 12 S2;

FeS + 32 O2 = FeO +SO2;

2 FeO + 12 O2 = Fe2O3;

12 S2 + O2 = SO2.

Все реакции, кроме первой, экзотермичны.

Суммарно процесс описывается следующим уравнением: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 3406,7 кДж.

С точки зрения механизма процесс обжига рассматривают как ряд последовательных и параллельных процессов, включающих кристаллические превращения.

Наряду с основными реакциями при обжиге колчедана протекают побочные реакции. В частности, в присутствии оксида железа частично протекает реакция окисления диоксида серы в триоксид. Присутствие в газовой фазе триоксида серы обусловливает возможность образования в твердой фазе сульфатов железа.

Примеси в колчедане соединений мышьяка, селена, меди, цинка при обжиге взаимодействуют с кислородом с образованием твердых и газообразных оксидов.

Таким образом, конечными продуктами горения флотационного серного колчедана являются обжиговый газ, содержащий диоксид серы, избыточный кислород, азот, незначительное количество триоксида серы, оксидов мышьяка и селена, и твердый продукт обжига – огарок, состоящий в основном из гематита (Fe2O3) с примесью пустой породы, сульфатов железа и продуктов окисления соединений цветных металлов, содержащихся в флотационном колчедане.

25

Состав и количество продуктов обжига флотационного серного колчедана определяется содержанием серы в колчедане и в огарке.

Основные расчетные формулы для определения приведены в табл. 6.

Таблица 6

Расчетные формулы для обжига флотационного колчедана при использовании в качестве окислителя воздуха

В табл. 6 использованы следующие обозначения: CSк, CSог – массовое содержание серы в колчедане и огарке; СSO2, CO2 – концентрации SO2 и O2 в обжиговом газе; VO2, VN2, VSO2, VH2O – объемные количества кислорода, азота, диоксида серы и водяных паров в обжиговом газе; Vс.в, Vс.г, Vв.г – объемные количества сухого и влажного обжигового газа; а – выход огарка; β – степень выгорания серы; Q –

26

количество тепла, выделяющееся при горении колчедана; ν – влажность воздуха; W – влажность колчедана.

Температура воспламенения колчедана зависит от его минералогического состава, от размеров частиц, от содержания кислорода в окисляющем газе и его влажности. Средняя температура воспламенения флотационного колчедана в воздухе средней влажности составляет 380–420 °С. Она понижается с увеличением дисперсности колчедана и повышением концентрации кислорода, но повышается с увеличением содержания инертных минеральных примесей в колчедане.

Теоретическая, т.е. максимальная, температура горения колчедана зависит от содержания серы в колчедане, а также концентрации кислорода в дутье и диоксида серы в конечном газе. Например, теоретическая температура горения флотационного колчедана, содержащего 45 % серы и сжигании его в стехиометрическом количестве воздуха, составляет 1570 °С.

Гидродинамика «кипящего» слоя огарка

Гидродинамика «кипящего» слоя огарка, полученного при обжиге флотационного колчедана, во многом определяет режим процесса обжига.

Известно, что при пропускании газа через слой сыпучего зернистого твердого материала наблюдаются три фазы в зависимости от скорости газа. В первой фазе сыпучий материал остается неподвижным и образует фильтрующий слой. При увеличении скорости газа наступает вторая фаза, когда под действием сил трения газового потока о частицы высота слоя начинает увеличиваться, исчезают силы трения частиц между собой и слой сыпучего материала из неподвижного переходит в «кипящий» слой. При дальнейшем увеличении скорости газа сила давления газового потока на частицы становится больше силы тяжести и они начинают выноситься из слоя. Наступает третья фаза – фаза транспортирования твердого материала газовым потоком, образуется пылевидный движущийся слой материала.

27

В соответствии с наблюдаемыми фазами скорость газа, при которой слой твердого материала остается неподвижным, называют скоростью фильтрации. Скорость газа, при которой неподвижный слой переходит в «кипящий», называют скоростью начала псевдоожижения w′ (первой критической скоростью псевдоожижения), а скорость газа, соответствующую началу выноса частиц из «кипящего» слоя, – второй критической скоростью псевдоожижения w′′.

При переходе от первой фазы к третьей изменяются высота слоя и его сопротивление. Высота слоя, оставаясь сначала постоянной, затем увеличивается, а далее уменьшается. Сопротивление же слоя сначала увеличивается, а затем, достигнув определенной величины, некоторое время остается постоянным и далее падает.

При неоднородном гранулометрическом составе твердого материала вынос мелких частиц различен при различных скоростях газа. Степень выноса материала из слоя увеличивается при возрастании линейной скорости и при увеличении доли мелких частиц в материале.

К основным характеристикам частиц твердого материала и кипящего слоя относят: плотность, пористость, форму и размер частиц, степень расширения, порозность и число псевдоожижения слоя.

Так, частицы флотационного колчедана и огарка размером 0,23 мм имеют, соответственно, истинную плотность (ρист) 4900 и 3620 кг/м3 и кажущуюся плотность (ρкаж) 4050 и 3450 кг/м3. Отсюда пористость частиц (εч) флотационного колчедана и огарка, которая определяется соотношением

εч =1− ρкаж ,

ρист

равна 0,173 и 0,047.

Различают порозность неподвижного слоя (εн.сл) и порозность «кипящего» слоя (εк.сл), которые связаны с плотностями неподвижного (ρн.сл) и «кипящего» слоя (ρк.сл) соотношениями:

28

Степень расширения «кипящего» слоя (Kрас) определяется соотношением

Kрас = ρн.сл =1−−εн.сл .

ρк.сл 1 εк.сл

Числом псевдоожижения кипящего слоя (N) называют отношение реальной скорости газового потока к первой критической скорости псевдоожижения.

Основные гидродинамические характеристики «кипящего» слоя w′ и w′′ определяют из критериальных уравнений, устанавливающих зависимость между критериями Рейнольдса и Архимеда.

Так, для частиц огарка размером 3,1 мм при средней температу-

ре обжига 800 °С w′ = 1,5 и w′′ = 9,7 м/с.

Для устойчивого состояния «кипящего» слоя необходимо, чтобы 5–10 % образующегося в процессе обжига огарка оставалось в кипящем слое и не выносилось из печи обжига. Если учесть гранулометрический состав огарка (см. табл. 5), то необходим такой гидродинамический режим, при котором бы частицы огарка размером более 0,35 мм из слоя не выносились.

Как показывает расчет, для частиц огарка размером 0,35 мм w′′ = 1,0 м/с. Остающийся в кипящем слое огарок имеет средний размер частиц 0,5 мм, для которых w′ = 0,092 и w′′ = 1,66 м/с. При рабочей скорости газа 1 м/с число псевдоожижения слоя N = 1/0,092 = 11.

Обработка экспериментальных данных позволила получить следующее выражение для порозности «кипящего» слоя в зависимости от гидродинамических характеристик:

Так, при среднем размере частиц огарка в «кипящем» слое, равном 0,55 мм, рабочей скорости газа w = 1 м/с, εн.сл = 0, 68 w′ = 0,092

и w′ = 1,66 м/с,

а = 1 + 3,2 (1/1,66 – 0,092/1,66) = 2,75, z = lg(0,092/1,66)/lg(0,68) = 7,6,

εк.с = (1/1,66)2,75/7,6 = 0,83.

Коэффициент расширения слоя Kрас = (1 – 0,68)/(1 – 0,83) = 1,88. Если высота неподвижного слоя огарка равна 1 м, то высота «кипящего» слоя будет составлять 1,88 м. Отношение общей высоты рабочего пространства печи к высоте «кипящего» слоя принимается из соображений необходимой высоты сепарационного пространства равняется 2.

Скорость процесса обжига флотационного колчедана в «кипящем» слое

Процесс обжига является гетерогенным процессом в системе газ – твердое. Он состоит из стадий диффузионного подвода кислорода к поверхности частиц, диффузии его внутри пор частиц и стадии самой реакции на поверхности (кинетической стадии). Исследования показали, что процесс горения односернистого железа (основная реакция) в «кипящем» слое до 525 °С протекает в кинетической области (энергия активации 70 ккал/моль), в интервале 525–705 °С – в переходной области (Е = 36,2 ккал/моль) и при температуре выше 705 °С – в диффузионной области (Е = 4,15 ккал/моль). Таким образом, в условиях обжига флотационного колчедана процесс протекает в диффузионной области, следовательно, для его интенсификации требуется турбулизация газовой фазы, что и достигается в «кипящем» слое.

Зависимость степени выгорания серы от времени при температуре 700–800 °С показывает, что для степени выгорания серы 98– 98,5 % время горения должно быть 7–8,5 с. Зависимость скорости горения от факторов можно описать уравнением

30