Химическая технология неорганических веществ

где Е – энергия активации; Е0 и L – константы; Q – теплота химического превращения; + для эндотермических процессов; – для экзотермических процессов.

Анализ всех стадий каталитического процесса показывает, что существует некоторая величина оптимальной энергии промежуточного взаимодействия, которая соответствует наибольшей каталитической активности.

В случае мономолекулярной реакции A → P могут наблюдаться следующие основные стадии промежуточного взаимодействия: физическая адсорбция А, хемосорбция А, химическое превращение хемосорбированного А в хемосорбировнное Р, хемосорбция P, физическая десорбция Р.

4.1.6.Основные требования

кпромышленным катализаторам

1.Высокая интенсивность работы катализатора (высокая активность). Она определяется сочетанием химического и минералогического составов катализатора, оптимальной структурой пористости. Кроме того, интенсивность работы катализатора зависит от технологического режима каталитического процесса.

2.Высокая избирательность (селективность) катализатора. Этот показатель особенно важен в том случае, если в процессе термодинамически возможно протекание нескольких параллельных или последовательных реакций. Высокий выход целевого продукта обеспечивается подбором селективного катализатора и оптимальным технологическим режимом.

3.Определенная температура зажигания (минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для автотермического протекания промышленного экзотермического процесса). Понижение температуры зажигания способствует снижению энергетических затрат на подогрев исходного газа и увеличивает выход продукта.

При работе с «кипящим» слоем катализатора температура исходного газа может быть ниже температуры зажигания.

121

Температура зажигания зависит от свойств катализатора и от концентрации исходных реагентов. В процессе эксплуатации температура зажигания катализаторов возрастает.

4.Термостойкость катализатора (способность катализатора противостоять действию высоких температур без изменения основных каталитических свойств). При высоких температурах возможно спекание катализатора. При этом наблюдается изменение пористой структуры зерна катализатора – уменьшение пористости и увеличение плотности зерен. На спекание значительное влияние оказывают перегревы (местные, случайные).

5.Теплопроводность зерен катализатора. Теплопроводность важна как в экзотермических процессах, так и в эндотермических. Подумайте, почему?

6.Прочность зерен катализатора. Катализатор должен эксплуатироваться без значительных механических разрушений в течение нескольких лет. На прочность влияют резкие изменения температуры, эрозия газовым потоком, давление слоя вышележащих зерен

(5–10 м).

7.Износоустойчивость зерен. Она особенно важна для катализаторов в «кипящем» слое. Обеспечивается прочностью материала, малой плотностью, сфероидеальностью, малыми размерами зерен и т.д. Для катализаторов в «кипящем» слое норма истираемости не более 1–3 % в месяц. В неподвижном слое допускается 10–15 % в месяц.

8.Устойчивость при длительной работе (стойкость катализатора

кдействию каталитических (контактных) ядов, устойчивость к процессам рекристаллизации. Способы сохранения устойчивости:

– предотвращение перегрева;

– очистка реагентов;

– подбор носителей;

– периодическая регенерация;

– стабилизирующая термообработка.

9.Малая стоимость катализатора. Замена дорогостоящих материалов на другие более дешевые (платины, серебра на оксиды), создание активных катализаторов с малой концентрацией активного

122

компонента, рационализация технологии катализаторов обеспечивают получение более дешевых катализаторов.

4.1.7. Классификация катализаторов

Существует несколько классификаций катализаторов по их составу. Как правило, катализаторы – это многофазные и многокомпонентные системы. С точки зрения состава катализаторы подразделяются:

а) на промотированные и непромотированные, однокомпонентные – многокомпонентные;

б) на простые и смешанные; в) катализаторы на носителях и без носителей.

Промоторы (активаторы) – вещества, добавление которых в небольшом количестве к катализатору значительно повышает его активность (существует выражение «катализаторы для катализаторов»). Промоторы делят на два класса: текстурные (оказывают физическое воздействие) и структурные (оказывают химическое влияние). Текстурные промоторы тормозят спекание активной фазы (например, Al2O3 в железном катализаторе, оксид хрома в цинкхромовом катализаторе). Структурные промоторы изменяют химический состав и структуру (кристаллическую) катализатора. Они ускоряют образование промежуточных химических соединений, изменяют электронные и кислотно-основные свойства катализаторов (например, K2O

вV2O5).

Всмешанных катализаторах в соизмеримых количествах нахо-

дятся два и более каталитически активных вещества (например, в цинкмедном низкотемпературном катализаторе конверсии оксида углерода содержится 30 % CuO и 45 % ZnO).

В состав многих катализаторов входит носитель. В этих катализаторах пористая структура зерна создается носителем. К носителям предъявляются следующие требования: а) прочность, износоустойчивость; б) стабильность в условиях реакции и регенерации (термостойкость, коррозионная устойчивость); в) заданная пористая структура. В качестве носителей используют природные (цеолиты, алюмо-

123

силикаты, SiO2) и синтетические (оксид алюминия, силикагель, активированный уголь) материалы.

4.1.8. Пористая структура катализаторов, носителей и адсорбентов

Одна из важнейших задач технологии катализаторов и адсорбентов заключается в формировании оптимальной структуры пористости.

Основными характеристиками пористой структуры зерна катализатора являются: кажущаяся и истинная плотности ρкаж, ρист, кг/м3 пористого тела; радиус пор r (средний радиус пор rп) нм; удельный объем пор Vп, м3/кг, пористость (доля объема зерна, занятая порами) ϕ; поверхность пор S, м2 (удельная поверхность, Sуд, м2/г).

Характеристики пористой структуры катализатора взаимосвязаны. Основные из них определяются экспериментальным путем: ρкаж, ρист – пикнометрически, распределение объема пор по размерам – методом ртутной порометрии, удельная поверхность – адсорбционными методами.

Между Vп, ϕ и ρкаж, ρист существуют следующие зависимости:

Ранее обсуждалась классификация IUPAC, основанная на работах академика М.М. Дубинина, выделяющая классы микро-, мезо- и макропористых систем и несколько подклассов. Эта классификация базируется на особенностях механизмов адсорбции в порах разного размера, но не учитывает морфологию элементов пористого тела, их взаимное размещение и связность.

Классификации, основанные на геометрическом строении, предлагались в работах многих авторов. Одна из наиболее популярных была дана в 1958 г. А.В. Киселевым, предложившим разделить все пористые тела на два основных класса: пористые тела с глобулярной и губчатой структурами. Примером пористого тела, имеющего глобулярную структуру, является силикагель (рис. 32).

124

Рис. 32. Структура синтетических силикатных материалов: а – силикагель; б – спеченный силикагель

Примеры пористых тел с губчатой структурой – пемза, губка, пористые стекла, активные угли и др. Пористое пространство в таких структурах образовано расположенными в сплошном твердом теле каналами и полостями с более или менее определенными формой

иразмерами. В этом случае обычно проще характеризовать размеры

иморфологию каналов или полостей, чем выделять отдельные «частицы». Поэтому разделение пористых тел на корпускулярные и губчатые, по сути, базируется на простоте выделения характерных первичных элементов – частиц или пор, описания их морфологии и размеров.

Подобная морфологическая систематизация типичных пористых материалов по форме их первичных текстурных элементов развивалась А.П. Карнауховым. В его работах выделено шесть наиболее типичных форм частиц в корпускулярных системах: сферы или овалы, пластины, иглы или волокна, веретена, сплошные трубки и многогранники. Но форма пор между такими частицами легко определяется только в регулярных упаковках. Дополнительно выделены классы смешанных структур. Однако эта классификация не охватывает полностью все структуры, требует расширения, которое может продолжаться сколь угодно долго из-за невероятно обширного разнообразия морфологии пористых материалов.

Л.В. Радушкевич для более общего статистического описания пористых сред предложил классифицировать их сразу по двум при-

125

знакам: а) механизму образования или происхождения и б) общему характеру текстуры. По первому признаку выделены две основные группы: пористые тела сложения и пористые тела роста. Пористые тела сложения образуются при случайном соединении (суммировании) первичных частиц или их агрегатов. В случае непористых частиц это – аналог корпускулярных систем А.В. Киселева. Пористые тела роста являются результатом развития (роста) системы пор, например в процессах выгорания, растворения и т.д., или ориентированного роста каркаса твердой фазы, происходящего, в частности, при образовании цеолитов. Для систем роста часто характерна индивидуальная, почти неповторимая морфология, поэтому детальное описание их текстуры следует связывать с механизмами образования, а системы сложения могут описываться общими статистическими закономерностями. Комбинации систем роста и сложения приводят к сложным или комбинированным системам.

Классификация по второму признаку – общему характеру текстуры, выделяет системы с четко упорядоченной и разупорядоченной структурами. Вторая классификация Радушкевича может быть расширена введением степени упорядоченности.

Дополнительно можно выделить два класса моделей разупорядоченных сред: а) модели полного хаоса без какой-либо корреляции между положениями частиц; б) модели с наличием таких корреляций. В моделях первого типа допускаются как изолированные частицы, так и их произвольное взаимное наложение.

Рассмотренные выше модели относятся преимущественно к упаковкам частиц, т.е. могут рассматриваться как развитие глобулярной модели А.В. Киселева. Морфология пористого пространства

втаких системах более сложна, и поры даже для таких систем обычно моделируются в виде пучков цилиндрических каналов разных размеров, реже используются модели гофрированных каналов, пор

ввиде непересекающихся плоских щелей и т.д.

Но твердый каркас и пористое пространство дополняют друг друга, поэтому глобулярные модели могут быть обращены в губчатые и наоборот. Такая взаимная дополняемость позволяет моделиро-

126

вать пористое тело и как систему пор, и как систему частиц, причем выбор «точки отсчета» определяется условиями задачи или простотой описания. Во многих случаях пористое тело можно представить двумя взаимопроникающими лабиринтами, где лабиринт пор образует пористое пространство и занимает долю объема ϕ (равную пористости), а лабиринт частиц образует каркас, который занимает долю объема (1 – ϕ), причем оба лабиринта имеют общую межфазную поверхность. Эти лабиринты могут иметь упорядоченную или дезорганизованную структуру, образовывать связные системы или включать дискретные кластеры в виде изолированных групп пор или частиц.

Дополнительно можно ввести классификацию, которая учитывает особенности текстуры на различных масштабных (иерархических) уровнях. Простейшие примеры распространенных иерархических организаций структуры пористых тел приведены на рис. 33.

Рис. 33. Модели гранул глобулярного пористого тела: а – однородная упаковка, один максимум РПР; б – первичные частицы сформированы в агрегаты близкого размера, поэтому имеем два максимума РПР (поры в агрегатах и между агрегатами); в – первичные частицы сформированы в агрегаты разного размера, размытое РПР обусловлено перекрыванием диапазонов рас-

пределения пор в агрегатах и между агрегатами

127

Здесь показаны возможные варианты пористых тел, построенных из монодисперсных частиц. В ситуации а частицы образуют гомогенную случайную упаковку. В этом случае лабиринт пор образован полостями (расширениями) и окнами (сужениями) между частицами, а экспериментально измеряемое распределение пор по размерам (РПР) имеет один максимум. Такие системы обычно называют однородно-пористыми. Если частицы в агрегатах упаковать упорядоченно, то все окна в лабиринте пор будут иметь одинаковые размеры и РПР образует вертикальную линию. Модельная система на рис. 33, б построена из агрегатов частиц и имеет, соответственно, два разных лабиринта пор. В этом случае экспериментально измеряемое РПР имеет два максимума (модель бипористой или бидисперсной структуры). Наконец, на рис. 33, в показан пример разно- родно-пористой структуры, в этом случае размеры первичных частиц и агрегатов отличаются менее чем на порядок и наблюдается наложение РПР в агрегатах и между агрегатами.

Системы с иерархически организованной структурой типа показанной на рис. 33, б интересны тем, что наличие связной системы крупных пор существенно снижает диффузионное сопротивление в массообменных процессах. В этом случае поры между пористыми частицами-агрегатами играют роль транспортных с низким диффузионным сопротивлением, а основная величина удельной поверхности и каталитической активности определяется характеристиками пористого пространства в объеме агрегатов.

Основные факторы, влияющие на изменения пористости, подытожены на рис. 34.

Таким образом, условно все пористые тела делят на два класса: губчатые и глобулярные.

Пористые тела губчатой структуры обладают порами различной формы – конусными, цилиндрическими, бутылкообразными. Основная масса губчатого пористого тела пронизана конусными и цилиндрическими порами, которые соединены друг с другом бутылкообразными порами.

Губчатые структуры образуются при химическом воздействии реагентов на непористое твердое тело. Поры образуются в результате

128

избирательного удаления вещества из твердого тела (образование пористого активированного угля при частичном окислении углерода с помощью CO2 или H2O и удалении образующихся газообразных продуктов).

Стандартная пористость случайных упаковок монодисперсных сферических частиц

ϕ = 0,36–5–0,40

Рис. 34. Основные факторы, влияющие на изменения пористости хаотичных засыпок шаров. Стрелки вверх – увеличение пористости из-за анизотропии формы или пористости частиц; стрелкивниз – снижение пористостипридополнительном введении частиц малого размера, образованиирегулярноупакованных участковсвысокой плотностьюилипри принудительном механическом уплот-

нении с деформацией

Глобулярные пористые тела составлены из частиц (глобул) той или иной формы, беспорядочно упакованных и жестко сцепленных друг с другом. В глобулярных телах поры образованы промежутками между частицами. Размеры и форма пор зависят от размеров и формы частиц и плотности их упаковки.

Для описания геометрической структуры глобулярных тел используют различные модели, простейшей из которых является монодисперсная глобулярная модель. Основные соотношения этой модели получены для частиц в виде шаров, пластинок и игл.

129

Так, если глобулы – это шары, имеющие одинаковые размеры, то

S′уд = πdг2p,

где dг – диаметр глобулы; p – число глобул в единице объема;

S уд = 1000 S′уд ρкаж , м2/м3.

При этом 1 – ϕ = 1/6πdг3p и отсюда

Sуд′ = 6 (1−ϕ) . dг

Таким образом, если известны экспериментально найденные удельная поверхность и пористость, то может быть рассчитан dг.

Другая характеристика глобулярного пористого тела, характеризующая плотность упаковки глобул, – это число n касаний глобулы с соседними – находится из интерполяционной зависимости ϕ от n. В системах из случайно упакованных монодисперсных глобул пористость связана с величиной среднего координационного числа упаковки п эмпирическим соотношением

n = 2,ϕ62 ,

которое удовлетворительно выполняется в области 3 < п < 10.

Вдальнейшем могут быть найдены и размеры пор. Так, при

ϕ= 0,32; n = 8 диаметр полости поры равен 0,291dг (dг – диаметр глобулы), а диаметр горла поры – 0,225dг.

Для монодисперсной структуры можно получить связь скорости процесса с характеристиками пористой структуры.

Разработаны основы более сложных моделей геометрической структуры глобулярных твердых тел: модель бидисперсной структуры, мультидисперсной структуры.

Интерес представляет также модель хаотично расположенных сфер (ХРС) (рис. 35). Эта модель и соответствующий расчетный аппарат первоначально были предложены Колмогоровым в 1937 г. для описания процесса кристаллизации металлов, но позже стали использоваться и для описания текстуры и некоторых процессов ее

130