Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод

Ps, P - давление насыщенных паров и равновесное давление паров соответственно, Па или мм рт. ст.

Для АУ, содержащего собственно микропоры (г = 0,6...0,7 нм), зави­ симость величины адсорбции от работы адсорбционных сил подчиняется распределению Гаусса (п = 2), и уравнение (4.4) принимает вид, известный влитературе как уравнение Дубинина-Радушкевича:

где W0/VM- максимальная величина адсорбции, моль/г.

Для определения констант уравнение (4.5) представляют в виде

и строят зависимость (lgА - (lg Ps/Pf).

Микропористая структура АУ неоднородна, что определяется нали­ чием в сорбенте микропор различных размеров и характера сечения. Со­ гласно современным представлениям о щелевидной форме микропор, ос­ новной характеристикой микропористой структуры является распределе­ ние объема микропор по эффективным радиусам. Параметрами такой идеализированной модели являются радиус круглого основания г и полу­ ширина плоской щели X.

Линейные параметры микропор углеродных сорбентов определяют методом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей. Эксперимен­ тальные данные позволяют определить по уравнению Гинье радиусы инерции микропор /?,*, зависящие от их линейных размеров. Уравнение Ги-

Pi - радиус инерции.

Основное уравнение ТОЗМ можно также привести к форме, анало­

Совпадение структур уравнений (4.7) и (4.8) позволило сделать пред­ положение об обратной пропорциональности характеристической энергии адсорбции и радиуса инерции микропор Л,-:

Радиус инерции для щелевидной модели микропор прямо пропор­ ционален полуширине микропор X, имеющей определяющее значение для адсорбционных потенциалов в щелевидной микропоре.

Из (4.9) следует, что

Согласно этой формуле полуширина щелевидной микропоры обрат­ но пропорциональна характеристической энергии адсорбции. Для про­ мышленных активных углей в удовлетворительном приближении К0 = = 12,0 кДжнм/моль.

Соотношение (4.10) имеет важное принципиальное и практическое значение. Оно устанавливает количественную связь между основными параметрами микропор и уравнением адсорбции в микропорах. Согласно

Постоянный для рассматриваемого сорбата коэффициент т пред­

ставляет собой т - 1—

Уравнение (4.11) описывает адсорбцию паров в микропорах одина­ кового размера, т.е. характерно для однородного микропористого углерод­ ного сорбента.

Распределение микропор по размерам носит непрерывный характер. Применяя термин «микропоры» как к собственно микропорам, так и к супермикропорам с общим объемом WQi М.М. Дубинин получил уравнение для адсорбентов с неоднородной микропористой структурой, известное в литературе как уравнение Дубинина-Стекли:

Таким образом, полученные зависимости позволяют по изотермам адсорбции стандартного пара (бензола) определять важные показатели микропористой структуры АУ: предельный объем микропористого про­ странства W0, полуширину щелевидной микропоры X и характеристиче­ скую энергию адсорбции EQ, являющиеся основными при определении вы­ бора сорбента для использования его в различных адсорбционных процес­ сах: рекуперации летучих растворителей, очистки газов и паров, очистки сточных вод и др.

В мезопорах эффект объемного заполнения практически не проявля­ ется, объем и площадь мезопор определяют при исследовании адсорбции азота по известному уравнению адсорбции БЭТ.

Размер пор и распределение их по размерам является важным пока­ зателем пористой структуры АУ. Определение характера распределения мезо- и макропор по размерам осуществляется с помощью ртутной пиро­ метрии на основе теории капиллярной конденсации. Радиус пор определя­ ют по уравнению Кельвина

где а - поверхностное натяжение жидкости; 0 - краевой угол смачивания; Р - внешнее давление.

По уравнению (4.13) рассчитывается распределение объема пор по эквивалентным радиусам на основе данных порометрии. Каждому радиусу соответствует давление, при котором поры заполняются ртутью.

На адсорбционные свойства АУ оказывает влияние также и химиче­ ская природа поверхности углеродных материалов. Поверхность АУ явля­ ется неоднородной в геометрическом и энергетическом отношении. Атомы углерода на поверхности находятся в ином электронном состоянии по сравнению с атомами в объемной фазе, особенно в местах дефектов кри­ сталлической решетки на углах, гранях и ребрах графитовых кристалли­ тов. Наличие у таких атомов свободных валентностей облегчает химиче­ ское и сорбционное взаимодействие с различными веществами. Известно, что АУ способен поглощать кислород даже при комнатной температуре, причем наиболее характерно химическое поглощение кислорода, сопрово­ ждающееся образованием поверхностных соединений. На поверхности АУ различными физико-химическими методами (адсорбционный, потенцио­ метрическое титрование, ИК-спектроскопия, методы ЭПР и ЯМР) уста­ новлено наличие карбоксильных, карбонильных, гидроперекисных и гид­ роксильных групп. Поверхностные соединения влияют на полярные свой­ ства углеродной поверхности и се адсорбционную и ионообменную спо­ собность.

АУ является гидрофобным неполярным материалом, однако присут­ ствие кислородных соединений приводит к некоторой гидрофильности по­ верхности сорбента. Известно, что АУ способен поглощать пары воды, а также некоторые полярные газообразные соединения, в частности аммиак, извлекать из воды ионы металлов.

Таким образом, адсорбционная способность АУ определяется ком­ плексом свойств, включающих в себя удельную поверхность, пористую структуру, распределение объема пор по размерам, а также характером химического состояния поверхности.

Теория объемного заполнения микропор применима для описания пористой структуры не только АУ, но и других микропористых материа­ лов, например, микропористых силикагелей и алюмогелей, цеолитов.

4.2.2.Закономерности адсорбции органических веществ из растворов

источных вод углеродными сорбентами

Извлечение органических веществ из водных растворов на адсорбен­ тах является сложным физико-химическим процессом, представляющим собой конкурирующую адсорбцию из смеси, и адсорбционная емкость бу­ дет зависеть, главным образом, от взаимодействия сорбента с молекулами растворителя и молекул сорбирующегося вещества (сорбата) с атомами адсорбента.

Наибольшее распространение в качестве сорбентов для извлечения органических веществ из водных растворов получили гидрофобные угле­ родные материалы - активные угли (АУ), т.к. энергия взаимодействия ор­ ганического вещества с атомами углерода много больше энергии взаимо­ действия этих атомов с молекулами воды.

Первые глубокие исследования адсорбции из растворов на АУ были в основном посвящены изучению влияния природы сорбата на адсорбци­ онную природу АУ. Основными факторами, влияющими на адсорбцион­ ную способность АУ, являются молярная масса и растворимость сорбата. Адсорбция понижается с увеличением молярной массы и растворимости сорбата. Исследование адсорбции низших жирных кислот и ароматических аминов показало, что на АУ лучше сорбируются недиссоциированные мо­ лекулы.

На адсорбцию из водных растворов значительное влияние оказывает полярность сорбата. Адсорбция полярных органических соединений: спир­ тов, аминов, гликолей зависит от природы кислородсодержащих поверхно­ стных соединений АУ. Емкость АУ по спиртам, фенолу, нитробензолу уменьшается с увеличением кислотности поверхности.

Органические соединения с неразветвленными углеродными цепями по степени адсорбции можно расположить в следующий ряд: недиссоции-

В практике инженерных исследований часто для расчета изотерм ад­ сорбции пользуются эмпирическим уравнением Фрейндлиха

Л =КСп

или в логарифмическом виде

где К - константа адсорбционного равновесия; п - эмпирический коэффициент.

Использование этого уравнения в области средних равновесных кон­ центраций даст хорошее совпадение с экспериментальными данными. Од­ нако это уравнение не дает возможности определения предельного значе­ ния сорбционного пространства сорбента и не отражает механизма ад­ сорбции органических веществ из водных растворов.

Сорбционная емкость АУ зависит не только от свойств адсорбата, но в наибольшей степени от пористой структуры применяемого сорбента. Именно пористая структура, размер пор в конечном итоге определяют из­ бирательность адсорбции компонентов раствора, предельный объем ад­ сорбционного пространства и максимальное количество адсорбированного вещества.

Проблема выбора сорбента для извлечения тех или иных органиче­ ских веществ - наиболее сложная в адсорбционном методе очистки сточ­ ных вод, характеризующихся сложным химическим составом.

Обоснованный выбор марки АУ определяет эффективность и глуби­ ну очистки сточных вод на углеродных материалах, полноту использова­ ния ресурса АУ.

При адсорбции из жидкой фазы типичны 2 случая:

1)адсорбция веществ с относительно небольшими молекулами;

2)адсорбция высокомолекулярных и коллоидных веществ. Полагают, что для первого случая общие требования к параметрам

пористой структуры АУ будут, по-видимому, мало отличаться от требова­ ний, предъявляемых к маркам АУ, применяемых для адсорбции газов и паров.

Для описания механизма адсорбции малорастворимых в воде низко­ молекулярных органических соединений применима потенциальная теория Поляни-Дубинина, разработанная для адсорбции газов и паров.

Изотермы адсорбции малорастворимых ароматических соединений (бензол, ксилол, толуол, нитротолуол) в области средних степеней запол­ нения адсорбционного пространства могут быть описаны уравнением ТОЗМ. Применительно к адсорбции водных растворов это уравнение при­ нимает вид

'м

где Су - растворимость сорбата в воде; Ср - равновесная концентрация сорбата в растворе.

Влияние структурных изменений в молекулах сорбата учитывается с помощью трех характеристик: растворимости сорбата в воде, мольного объема FM, коэффициента аффинности р. Преимущество этой модели сорбции - возможность полного аналитического расчета изотермы адсорб­ ции вещества на основе данных об адсорбции другого вещества, например бензола на этом сорбенте.

Область применения уравнения (4.16) ограничена. Для соединений, склонных к сильной гидратации, высокомолекулярных органических ве­ ществ применение ТОЗМ представляет значительные трудности, посколь­ ку в отличие от адсорбции газов и паров, размеры молекул которых соиз­ меримы с размерами микропор, степень заполнения микропор сорбатом будет зависеть от размера микропор.

Существует другой подход к описанию изотерм адсорбции органи­ ческих веществ из водных растворов на углеродных сорбентах. Для расче­ та изотерм используется термодинамический параметр -AG - уменьшение свободной энергии адсорбции из растворов.

-AG является постоянной величиной для данного сорбата и характе­ ризует разность энергии взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем и растворенного вещества и растворителя с адсорбентом. -AG не зависит от концентрации молекул компонента в каждой из равно­ весных фаз и представляет разность химических потенциалов компонента в растворе и адсорбированном состоянии:

где Ср, С* - концентрация компонента в растворе и адсорбционном объеме; f s - коэффициенты активности вещества в растворе и адсорбиро­

ванном состоянии; - константа адсорбционного равновесия.

Величина -AG отражает последовательность вытеснения одних ве­ ществ другими из адсорбционного пространства сорбента, т.е. относитель­ ную прочность адсорбционной связи, поэтому значение этой величины по­ зволяет оценить степень извлечения различных органических веществ АУ.

KRрассчитывается по линейному участку изотермы адсорбции орга­ нических веществ из водных растворов.

А.М. Когановским с сотр. рассчитаны значения -AG адсорбции из водных растворов на АУ ряда ограниченно растворимых ароматических и алифатических соединений.

Для адсорбции ограниченно растворимых органических веществ на углеродных микропористых сорбентах в исследованиях А.М. Когановского предлагается рассчитывать изотерму адсорбции по соотношению

где 6 = КйУм/(Сн2о^н2о);

Кн2о-мольный объем воды, см3/моль,

А0- максимальная величина адсорбции, моль/г, мг/г, А0 = WJVU\ f - коэффициент активности.

Выражение (4.18) аналогично известному уравнению адсорбции Ленгмюра. Для практического использования это уравнение удобно тем, что величины А и С, могут измеряться в любых произвольных единицах.

При решении многих задач технологии сорбционной очистки при­ родных и сточных вод состав сорбатов неизвестен. В таких случаях вели­ чины удельной адсорбции можно измерять в условных единицах массы, например мг ХПК/г. Если в условных единицах измеряется суммарная

зует поведение условного индивидуального псевдокомпонента, который при адсорбции из водных растворов ведет себя так же, как и исследуемая смесь.

Сопоставляя величины -AG0 адсорбции ряда веществ из водного раствора с величиной -AG , найденной для смеси, можно оценить, в какой мере повлияет на адсорбцию введение этих веществ в смесь.

Для случаев адсорбции, осложненной сольватацией (хорошо раство­ римые соединения), высокомолекулярных органических веществ предель­ ная степень заполнения адсорбционного пространства сорбатом будет за­ висеть от размера пор сорбента и гидрофильности поверхности.

Известно, что на АУ способны сорбироваться высокомолекулярные соединения: поверхностно-активные вещества, красители, нефтепродукты, эмульгированные и коллоидные системы. В связи с многообразием свойств соединений и образцов углеродных материалов результаты исследований о влиянии параметров пористой структуры АУ на адсорбцию высокомоле­ кулярных веществ часто неоднозначны.