Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод

та воды с озоном используют двухступенчатые противоточные схемы (см. рис. 4.1, б). В реакторе первой ступени происходит предочистка воды не­ большими дозами озона, непрореагировавшего на второй ступени. Во вто­ рой ступени происходит полное окисление примесей свежей озоновоздуш­ ной смесью. Двухступенчатая схема с делением потоков (см. рис. 4.1, в) предусматривает использование двух контактных емкостей. В первую ем­ кость подается около 80 % общего количества сточных вод, а остальная часть - во вторую. Озоновоздушная смесь проходит последовательно обе емкости. Двухступенчатые схемы позволяют максимально полно исполь­ зовать озон.

Количество озона, неиспользованного в процессе обработки воды, может составлять 2-8 %. Для предотвращения поступления непрореагиро­ вавшего озона в атмосферу в технологии очистки сточных вод озонирова­ нием предусматривается установка по деструкции остаточного озона 4 (см. рис. 4.1). Наибольшее применение в практике водоочистки имеет метод термокаталитического разложения озона при температуре 60-120 °С.

4.L2. Примеры применения метода озонирования для очистки сточных вод

В настоящее время в промышленной практике методы озонирования используют для обеззараживания питьевой воды, для очистки и дезинфек­ ции хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод.

Применение озона для очистки хозяйственно-бытовых сточных вод.

При очистке хозяйственно-бытовых сточных вод озон используют в трех направлениях: при предозонировании для разрушения биорезистентных примесей, мочевины, аммонийного азота; совместном озонировании и биохимической очистке, доочистке и обеззараживании.

Исследования показали, что предварительное озонирование хозяйст­ венно-бытовых сточных вод позволяет значительно повысить эффектив­ ность биохимической очистки. Установлено, что эффективность очистки воды от мочевины после последовательного озонирования и биологиче­ ской очистки составила 99 %, что почти в 3 раза превышало степень очи­ стки по традиционной технологии.

Исследована возможность совместного озонирования и биологиче­ ской очистки бьгговых сточных вод. При дозе озона 1 мг/л воздуха стиму­ лировалась жизнедеятельность микроорганизмов активного ила и повыша­ лась степень очистки по ХПК на 20-30 %. Совместная обработка значи­ тельно улучшала седиментационные свойства активного ила, его структу­ ру, что способствовало увеличению поверхности хлопьев и ускоряло про­ цесс биохимической деструкции. Увеличение дозы озона до 3,5 мг/л воз­ духа губительно действовало на биоценоз активного ила.

Применение озона для доочистки биохимически окисленных сточ­ ных вод обусловлено наличием в стоках окрашенных взвешенных и кол­ лоидных веществ, биорезистентных примесей, высокими значениями ХПК.

На Курьяновской станции очистки бытовых сточных вод (г. Москва) озонирование биологически очищенных стоков при дозе озона 25 мг/л позволило снизить содержание взвешенных веществ на 60 %, БПК5 на 60-70 %, ХПК на 40 %, ПАВ на 90 %, фенолов на 40 % и достичь прак­ тически полного бактерицидного эффекта.

Очистка промышленных сточных вод. Озонирование применяется для очистки и обесцвечивания сточных вод предприятий текстильной, целлюлозно-бумажной промышленности и гидролизных заводов. Озон эффективно окисляет фенолы и нефтепродукты и используется в практике очистки сточных вод нефтехимических производств и создании систем оборотного водоснабжения.

Под действием озона фенолы, содержащиеся в сточных водах, рас­ падаются с образованием альдегидов, щавелевой и других дикарбоновых кислот, гидропероксида и углекислого газа. При низких концентрациях фенола озонирование более полно протекает при pH 11. При исходной кон­ центрации фенолов (фенол, о-крезол, ж-крезол) 100 мг/дм3 достигается очистка до 99 % при дозе озона 240-260 мг/л.

При озонировании сточных вод нефтеперерабатывающих заводов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на очистку водных растворов фенолов и достигает до 5 г Оз/г фенола. Многоатомные фенолы окисляются озоном медленно. При длительности озонирования сточных вод коксохимических заводов в течение 4 ч степень очистки со­ ставила менее 60 %. Установлено, что присутствие ионов железа (II) в сто­ ке приводит к торможению деструкции фенолов.

Метод окисления озоном может быть применен для очистки от неф­ тепродуктов сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. Установлено, что расход озона составляет 0,52 мг Оз/мг нефти. Исследовано, что проме­ жуточными продуктами окисления озоном циклопентана и циклогексана (вещества, содержащиеся в нефти) являются циклоспирты и циклокетоны. Циклопентан при pH 12 под действием озона распадается по схеме: цикло­ пентан —►гидропероксид —►циклопентанол —> глутаровая кислота —►ок­ сид углерода (IV).

Окисление нафтеновых и сульфонафтеновых кислот озоном протека­ ет только в щелочной среде. Они могут быть окислены полностью до ок­ сида углерода (IV). Расход озона составляет 4,6 мг/мг при деструкции наф­ теновых кислот и 3,97 мг/мг - сульфонафтеновых кислот.

Озонирование является эффективным методом очистки сточных вод от биорезистентных поверхностно-активных веществ (ПАВ). С помощью

озона может быть значительно снижена концентрация опасного канцеро­ генного вещества 1,2-бензпирена. При концентрации бензпирена в очи­ щаемой воде 100 мкг/л и времени контакта озона с водой 30 мин эффек­ тивность очистки составляет 99 %. Отмечена высокая эффективность озо­ нирования при обработке сточных вод, содержащих хлорорганические со­ единения, в том числе хлорорганические пестициды.

Следует отметить, что озонирование - дорогостоящий метод и при­ менение его должно быть экономически обоснованно. Во многих случаях применение метода, например, для локальной очистки сточных вод не­ больших объемов, может быть экономически оправданно.

Для интенсификации процесса озонирования и снижения доз озона применяют катализаторы, также используют комбинированные схемы, ос­ нованные на сочетании озонирования с адсорбционными методами очист­ ки воды, совместном озонировании и обработки воды ультрафиолетовым излучением (УФИ). В последнем случае значительно повышается обезза­ раживающее действие озона.

4.1.3. Закономерности озонирования фильтрационных вод

ФВ, образующиеся на стадии активного метаногенеза, как уже отме­ чалось, содержат значительное количество биохимически трудноокисляемых ярко окрашенных органических соединений гумусового происхожде­ ния, многоатомные фенолы, ПАВ, хлорсодержащие ароматические и али­ фатические соединения.

При значениях ХПК более 1000 мг О/л применение сорбционных, коагуляционных методов малоэффективно и экономически необоснованно, т.к. требует больших затрат реагентов и сорбентов.

Применение в качестве окислителей хлора, перманганата калия, пе­ рекиси водорода не решит проблему. Известно, что хлор практически не разрушает фенолы, окисляя их до более токсичных хлорфенолов; реагент малоэффективен при взаимодействии с высокомолекулярными коллоид­ ными соединениями. Окислительная активность перманганата калия, пере­ киси водорода в большей степени проявляется в кислых средах. «Старый» фильтрат, образующийся на стадии метаногенеза, имеет слабощелочную реакцию среды, содержит в 10-20 раз больше токсичных загрязнений, чем бытовые сточные воды, колииндекс в 2-3 раза выше, чем в городской ка­ нализации. В этом случае применение озонирования является одним из перспективных методов очистки ФВ.

Рассмотрим закономерности очистки ФВ озонированием на примере очистки вод полигона ТБО г. Перми (состав ФВ представлен в табл. 2.3), которая была проведена на кафедре охраны окружающей среды ill ТУ Ис­ следования проводили на лабораторной установке с использованием про­

мышленного озонатора производительностью 300 г озона в час. Концен­ трация озона в ОВС составляла 30 мг/л. Исследовано влияние времени контакта пробы воды с ОВС и дозы поглощенного водой озона на степень очистки ФВ различного состава (ФВ 1 и ФВ 2) (табл. 4.2).

Таблица 4.2

Влияние дозы озона на эффективность очистки фильтрационных вод

На рис. 4.2 показаны зависимости изменения ХПК и цветности ФВ от дозы озона.

Озон оказывает значительное влияние на органолептические свой­ ства фильтрационной воды. Цветность воды заметно снижается при обра­ ботке воды дозами озона 50-150 мг/л.

При увеличении времени контакта очищаемой воды с озоном и соот­ ветственно дозы озона протекает деструкция окрашенных примесей до низкомолекулярных соединений. При этом снижается величина pH воды с 8,2 до 6,4, что свидетельствует об окислении примесей до полярных орга­ нических веществ (кислот, альдегидов и др.).

Степень поглощения озона а монотонно снижается по мере возрас­ тания дозы подаваемого озона, что объясняется уменьшением концентра­ ций окисляемых примесей в сточной воде.

Доза озона, мг/л

•+-ФВ1, -*-ФВ2

а

Доза озона, мг/л

-♦ -Ф В 1 , - * - Ф В 2

6

Рис. 4.2. Влияние дозы озона на степень очистки фильтра­ ционных вод по показателям ХПК (а) и цветности (б)

В воде, обработанной дозами озона 150 и 680 мг/л, происходит зна­ чительное снижение величины БПК5 - от 220 до 20 мг 0 2/п в зависимости от дозы озона.

Химический анализ проб воды, обработанной дозами озона 50 и 350, позволил установить, что при озонировании ФВ происходит полное раз­ рушение фенола, крезолов, хлорсодержащих соединений: хлороформа, хлорэтилена и др. (табл. 4.3).

Химический состав озонированных фильтрационных вод полигона ТБО г. Перми

Озонирование также приводит к полной очистке воды от ионов же­ леза (II) и марганца (II) за счет их окисления и перехода в труднораствори­ мые соединения Fe(OH)3 и МпС>2.

Применение озона в дозах 300-400 мг/л позволяет разрушить трудноокисляемые высокомолекулярные соединения, обеспечивает очистку по ХПК на 60-96 % в зависимости от исходного значения, по цветности - на 90-93,3 % и полное удаление фенолов и хлорсодержащих соединений.

Гель-хроматографический анализ проб исходной и озонированной воды показал, что в исходной ФВ содержатся примеси с молярной массой 4500 и 600 г/моль, а в воде, обработанной дозой озона 50 мг/л, - 2240; 1120 и 446 г/моль.

многих случаях без стадии сорбционной очистки невозможно добиться не­ обходимого качества воды. Наиболее перспективно применение сорбцион­ ных методов для очистки низкоконцентрироанных сточных вод или для доочистки сточных вод, содержащих биорезистентные растворенные при­ меси, поверхностно-активные вещества, окрашенные и высокомолекуляр­ ные соединения, ксенобиотики, хлорсодержащие органические соедине­ ния.

Наибольшее распространение в качестве сорбентов для очистки воды от органических соединений получили гидрофобные углеродные материа­ лы - активные угли (АУ), характеризующиеся развитой пористой структу­ рой и способные извлекать многие органические вещества, трудноудаляе- •мые другими методами (биохимическими, мембранными), особенно из низко концентрированных растворов.

АУ принадлежат к группе графитовых тел и представляют собой раз­ новидность микрокристаллического углерода. Графитовые кристаллы состоят из плоскостей, образованных конденсированными ароматическими кольцами, но типичная для графита ориентация отдельных плоскостей на­ рушена, некоторые слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга. Кроме того, АУ содержит до 2/3 аморфного углерода и гетероатомы, на­ пример кислород. Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графи­ та и аморфного углерода, обусловливает необычную пористую структу­ ру АУ.

На основе механизмов адсорбционных и капиллярных явлений поры АУ классифицированы на микропоры с эквивалентным радиусом пор г - -0 ,6...0,7 нм, супермикропоры г = 0,7...1,6 нм, мезопоры с г > 1,6 до 100 нм и макропоры г > 100 нм.

В АУ представлены две разновидности микропор: щелевидные мик­ ропоры в кристаллитах углерода и межкристаллитные микропоры, кото­ рые в первом приближении можно аппроксимировать цилиндрической формой. Совокупность микропор этих двух типов образуют зоны микро­ пористости, протяженность которых составляет 10-60 нм. Суммарный объем щелей между микропористыми зонами является объемом мезопор для единицы массы сорбента.

Пористая структура АУ оказывает превалирующее влияние на про­ текание сорбционных процессов и зависит, главным образом, от свойств исходного сырья, условий карбонизации и активации.

Промышленность выпускает широкий ассортимент АУ из различных видов сырья с известными физико-химическими и физико-механическими свойствами: фракционный состав, объемный вес р, механическая проч­ ность Пр, зольность, pH водной вытяжки, а также сорбционными характе­ ристиками: параметрами пористой структуры (объем микро-, мезо- и макропор VMl{, VMe, Гма), распределением объема пор по размерам dV/dr

Обычно для всех промышленных марок АУ на долю макропор из общего объема пор 1 г АУ приходится от 0,2 до 0,5 см /г, мезопор - 0,02— 0,1 см3/г, микропор - 0,12-0,6 см3/г. Характеристика физико-химических свойств и пористой структуры промышленных марок АУ и некоторых уг­ леродсодержащих отходов производств представлена в табл. 4.4, 4.5.

АУ широко известен как сорбент для поглощения газов и паров, ис­ следован механизм сорбции, разработаны теории взаимодействия паров с поверхностью АУ - теория капиллярной конденсации, теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ), на основе которых созданы методы опреде­ ления параметров пористой структуры АУ.

Суммарный удельный объем пор АУ (V%) определяют по влагоемкости сорбента, а также по разности обратных величин кажущейся (dK) и ис­

Истинная плотность АУ - плотность углеродного скелета - обычно определяется пикнометрическим методом с использованием жидкости, молекулы которой достаточно малы, чтобы проникнуть в микропоры (во­ да, бензол). Истинная плотность АУ составляет 2,0-2,1 г/см3 Кажущаяся удельная плотность (dK) представляет собой массу 1 см зерен АУ, исклю­ чая объем пустот между зернами. Для ее измерения используют ртуть, ко­ торая полностью заполняет объем между зернами АУ. Полученные таким методом значения кажущейся плотности для промышленных марок АУ находятся в пределах 0,6-0,8 г/см3

Объем макропор (Има) образца АУ обычно определяется по разности:

где Ws - объем адсорбционного пространства, равный сумме объемов мик­ ро- и мезопор, см3/г.

Определяющая роль в процессах адсорбции на АУ принадлежит микропорам, размеры которых соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Макропоры выполняют роль транспортных каналов и не играют значительной роли в адсорбционном поглощении веществ, т.к. их удельная поверхность составляет всего 0,6-2 м2/г по сравнению с микропорами - 800-1000 м2/г.

Характерной особенностью адсорбции в микропорах является суще­ ственное увеличение энергии адсорбции по сравнению с другими разно­ видностями пор, что связано с наложением адсорбционных полей проти­ воположных стенок пор. В результате заполнение адсорбционного про­ странства микропор осуществляется по объемному механизму, что приво­ дит к значительному повышению адсорбционной емкости материала.