Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод

В настоящее время наиболее исследованы неорганические керамиче­ ские мембраны, полученные из материалов на основе оксидов алюминия, кремния, карбида кремния, нитридов углерода.

Разработаны промышленные способы получения микрофильтрационных (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мем­ бран с порами в селективном слое диаметром - 10—50 нм. Более сложная задача - получение керамических мембран для процессов обратного осмо­ са. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опрес­ нение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембра­ ны, которые состоят из подложки с размером пор 1—15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1-1 мкм) и верхнего рабочего слоя (3-100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, исполь­ зуют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ульт­ рафильтрации, а химически модифицированная - для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дис­ персных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, кар­ бонатов, силикатов и другим путем их спекания с формированием ячеи­ стой структуры.

Традиционным методом получения пористых керамических подло­ жек является спекание порошков определенной дисперсности (кварц, стек­ ло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, магнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков, количество и природу связующих добавок и способ термиче­ ской обработки смеси, получают керамическую подложку с различной по­ ристостью и проницаемостью.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия. Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Они пригодны для получения композиционных мембран с использованием ок­ сидов других многозарядных металлов, т.к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диа­ метра (порядка 100 нм - 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической вы­ держки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической под­ ложки, стойкость к воздействию агрессивных сред во многом определяют­ ся природой и количеством использованных связующих. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц ко­ рунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми на­ ходятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая ус­ тойчивость материала определяется, прежде всего, устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс раз­ рушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессив­ ных сред в конечном итоге определяется составом стеклофазы, совершен­ ством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под дейст­ вием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубча­ тую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изго­ тавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мем­ брану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой одно­ родностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1-2 мм. Средний размер пор составляет 0,2-4 мкм.

Использование стандартных методов порошковой металлургии пу­ тем подбора керамического наполнителя соответствующего грануло­ метрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя на подложку используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют методами распыления из пульверизатора дисперсии на нагретую (3540 °С) поверхность подложки, нанесением дисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки, седиментационным

осаждением из дисперсии фракции, содержащей частицы разного размера, погружением покрываемой подложки в дисперсию, золь-гель технологии,

Золь-гель-технология заключается в том, что на поверхности под­ ложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распре­ делением их по размеру в рабочем слое.

Золь-гель-технология включает в себя три основные стадии: получе­ ние золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг.

Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках обра­ зующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Мембраны, полученные золь-гель-методом, отличаются узким рас­ пределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселек­ тивных пор.

Недостатками золь-гель-технологии являются усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависят от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжи­ гом при температуре 400 °С, проявляют селективность к полиэтиленгли­ колю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800 °С, селективны к соединениям с молярной массой 20 000.

Селективность регулируется не только температурой обжига кера­ мической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высо­ комолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Изменяя условия синтеза, можно разрабатывать керамические про­ ницаемые мембраны с заданной пористой структурой, в том числе с ка­ нальной пористостью. Такие мембраны получают на основе глин с исполь­ зованием волокнистых наполнителей различными методами.

Мембраны на основе глин с поровой структурой, приближенной к канальной, можно получить за счет введения в состав шихты органических и неорганических волокнистых наполнителей: карбоксилцеллюлозы, цел­ люлозы, стекловолокна и др. Стекловолокно, имеющее температуру плав­ ления 1100-1200 °С, при термообработке участвует в спекании, образуя расплав, который впитывается матрицей, оставляя на своем месте пустоты.

В настоящее время особое внимание уделяется свойствам и техноло­ гии получения высокопористых керамических материалов на основе нит­

рида и карбида кремния, сиалона, т.к. они обладают высокой прочностью, термостойкостью, способностью к регулированию пористой структуры. Для получения таких материалов обычно используют метод реакционного спекания. При этом получают материалы, обладающие пористостью 20-

40 %.

Материалы и изделия на основе нитрида кремния формируются из порошка кремния, который в ходе нагрева в среде азота или азотсодержа­ щей газовой смеси превращается в нитрид кремния: 3Si + 2N2 —> Si3N4.

Реакционное спекание является сложным многостадийным процес­ сом, результаты которого существенно зависят от чистоты и грануломет­ рического состава порошка кремния, наличия добавок, пористости и раз­ меров заготовки, температурного режима. Для протекания указанной реак­ ции необходимо поступление азота внутрь заготовки, поэтому как исход­ ная заготовка, так и конечный материал - пористые.

Другой особенностью является отсутствие усадки при реакционном спекании. Новая фаза, образующаяся в ходе реакции, формируется в порах, поэтому, несмотря на увеличение массы в ходе реакции на 66,7 % и повы­ шение объема твердой фазы на 22 %, изменения линейных размеров не превышают 0,1 %.

В структуре реакционно спеченного нитрида кремния присутствуют нитевидные кристаллы нитрида кремния, наличие которых является одной из причин относительно высокой прочности этого материала. Высококаче­ ственный реакционно спеченный нитрид кремния имеет плотность поряд­ ка 2,6-2,7 г/см3 и мелкие однородные поры, что обеспечивает прочность а и на уровне 200-300 МПа, которая сохраняется до температур 1400 °С и вы­ ше.

Для получения высокопористых материалов на основе нитрида кремния могут применяться пенометод и метод с использованием поли­ мерной подложки. В качестве подложки при получении нитрида кремния используется пенополиуретан с открытыми ячейками. Этот метод включа­ ет в себя приготовление суспензии, нанесение суспензии на подложку, выжигание пористого полиуретана и временной связки, реакционное спе­ кание в азоте.

В научном центре порошковой металлургии (г. Пермь) разработаны методики синтеза и получены образцы пористых сиалоновых материалов на основе каолина и карбидкремниевых материалов, обладающих высокой прочностью и термостойкостью. Размер пор этих материалов можно регу­ лировать в пределах 0,1-2 мкм. Мембраны с такими параметрами пор можно использовать в процессах микро- и ультрафильтрации.

Мембраны из карбида кремния привлекают внимание исследовате­ лей тем, что наличие в структуре SiC аморфного углерода способствует сорбции органических примесей при фильтрации воды.

Пористые сиалоновые материалы синтезируют из сырья на основе каолина методом реакционного спекания смеси каолина с графитом в ат­ мосфере азота.

Формование мембран осуществляют методом сухого прессования ультрадисперсных порошков (УДП) в металлических пресс-формах при давлении 0,2-250,0 МПа, спекание в атмосфере азота при температуре 1400-1600 °С.

В отличие от ультрафильтрационных полимерных мембран получен­ ные керамические мембраны обладают высокой прочностью, термостойко­ стью, устойчивостью в агрессивных средах, что обусловливает перспек­ тивность применения таких материалов в практике водоочистки.

До сих пор технологии изготовления плоских керамических мембран на подложке уделялось мало внимания. Керамические мембраны получали главным образом в виде трубок, однако возможность собирать несколько мембран в пакеты и таким образом изготавливать компактные элементы с гораздо большей фильтрующей поверхностью в единице объема делает плоские мембраны более привлекательными для применения в водоочистке.

7.4.Аппаратурное оформление процессов ультрафильтрации

иобратного осмоса

Промышленные аппараты для мембранных процессов должны удов­ летворять следующим требованиям:

•иметь большую рабочую поверхность мембран в единице объема аппарата;

•быть доступными для сборки и монтажа;

•жидкость при движении по секциям или элементам должна равно­ мерно распределяться над мембраной и иметь достаточно высокую ско­ рость течения для снижения вредного влияния концентрационной поляри­

зации;

• перепад давления в аппарате должен быть небольшим.

При конструировании мембранных аппаратов необходимо учитывать также требования, обусловленные работой аппарата при повышенных дав­ лениях: обеспечение механической прочности, герметичности и др. Для каждого конкретного процесса разделения следует подбирать аппарат та­ кой конструкции, которая обеспечивала бы наиболее выгодные условия проведения процесса.

Аппараты для мембранных процессов подразделяют на четыре ос­ новных типа, различающихся способом укладки мембран:

•аппараты с плоскими мембранными элементами;

•с трубчатыми мембранными элементами;

•с мембранными элементами рулонного типа;

Фильтрат выводится самотеком из каждой секции, содержащей пакет мембранных элементов, чередующихся с уплотнительными прокладками. Пакет уложен в цилиндрическую обечайку. Паронитовые прокладки тол­ щиной 1 мм, расположенные между мембранными элементами, обеспечи­ вают герметичность секции, а при обжатии шпильками за счет сил трения передают усилие рабочего давления на дренажный материал. Это позволя­ ет в данной конструкции обойтись без специального прочного корпуса и существенно снизить металлоемкость конструкции. Прокладки образуют межмембранные каналы для протока разделяемого раствора, в которые уложены сепараторы-турбулизаторы из крупноячеистой полимерной сет­ ки, улучшающие гидродинамические условия процесса и предотвращаю­ щие соприкосновение мембранных элементов.

Переточные отверстия всех мембранных элементов секции совпада­ ют, образуя коллекторы для входа раствора в секцию, распределения его между мембранными элементами и выхода в следующую секцию. Число мембранных элементов в каждой последующей секции по ходу раствора в аппарате (снизу вверх) уменьшается, что обеспечивает необходимую ско­ рость раствора в любом межмембранном канале. Аппараты этого типа на­ шли применение для очистки и концентрирования сточных и природных вод.

Из аппаратов с трубчатыми мембранными элементами наиболее распространены аппараты с мембраной внутри трубки. Они имеют сле­ дующие преимущества:

•малая материалоемкость из-за отсутствия корпуса;

•низкое гидравлическое сопротивление потоку пермеата в связи с небольшой длиной дренажного канала;

•хорошие гидродинамические условия работы мембраны, т.е. рав­ номерное движение потока раствора с высокой скоростью над ее поверх­ ностью и отсутствие застойных зон;

•возможность механической очистки мембранных элементов от осадку без разборки аппарата;

•удобство установки трубчатых мембранных элементов в аппара­

ты;

•надежность герметизации аппарата.

Недостатки аппаратов этого типа: малая удельная поверхность мем­ бран в аппарате (60-200 м2/м3); необходимость повышенной точности из­ готовления и механической обработки внутренней поверхности дренажно­ го каркаса; невозможность визуального контроля процесса формования мембрщ*.

При расположении мембраны снаружи трубки можно получить трубчатые мембранные элементы малых диаметров, что позволяет значи­

тельно увеличить удельную поверхность в аппарате. Кроме того, не требу­ ется высокой точности обработки дренажного каркаса аппарата и возмо­ жен контроль процесса формования мембраны. Однако эти аппараты по сравнению с аппаратами, в которых мембрану располагают внутри трубки, отличаются большой материалоемкостью (необходим корпус, выдержи­ вающий рабочее давление), плохими гидродинамическими условиями; их сложнее очищать от осадка, а при замене трубчатых мембранных элемен­ тов возможно повреждение селективного слоя мембраны.

В аппаратах с комбинированным расположением мембран в трубча­ тых мембранных элементах мембраны помещаются на дренажном каркасе как внутри труб, так и снаружи их. Аппараты этого типа имеют наиболь­ шую удельную поверхность мембран. Однако помимо недостатков, харак­ терных для аппаратов с трубчатыми мембранными элементами, в которых мембраны расположены внутри или снаружи труб, аппараты этого типа имеют значительное гидравлическое сопротивление из-за большой протя­ женности пути пермеата внутри трубки. Трубчатые мембранные элементы различаются конструкцией дренажного каркаса и способом крепления на нем мембраны.

Аппараты с трубчатыми мембранными элементами чаще применяют для разделения ультра- и микрофильтрацией растворов, в которых воз­ можно образование осадка.

Аппараты с рулонными мембранными элементами имеют следую­ щие преимущества:

•высокую удельную поверхность мембран (300-800 м2/м3);

•малую металлоемкость;

•многие операции при сборке мембранных элементов могут быть механизированы.

Недостатки аппаратов этого типа - сложность монтажа пакетов не­ которых конструкций, необходимость замены всего пакета при поврежде­ нии мембраны, высокое гидравлическое сопротивление как межмембран­ ных каналов, так и дренажного листа.

Аппараты с полыми волокнами (рис. 7.2, б) нашли широкое приме­ нение для разделения растворов обратным осмосом и ультрафильтрацией. Мембраны в виде полых волокон для обратного осмоса обычно имеют на­ ружный диаметр 45-200 мкм и толщину стенки 10-50 мкм, а для ультра­ фильтрации - соответственно 200-1000 и 50-200 мкм. При таких размерах обеспечивается необходимая прочность волокон под действием рабочих давлений, используемых при жидкофазном мембранном разделении или разделении газов.

Аппараты с полыми волокнами выгодно отличаются от других тем, что они:

7.5. Применение мембранных технологий для очистки фильтрационных вод

В зарубежной практике в последние годы используют мембранные технологии для доочистки ФВ полигонов ТБО от солей, ионов тяжелых металлов и высокомолекулярных соединений. Высокое солесодержание ФВ (сухой остаток в фильтрате, образующемся на стадии ацетогенеза, до 12 г/дм , в фильтрате, образующемся на стадии метаногенеза, до 6 г/дм3) не позволяет сбрасывать такие стоки в водоемы. Применение ионообмен­ ных методов при таких высоких концентрациях нерентабельно. В этом случае мембранную технологию можно рассматривать как альтернативу применения сорбционных методов доочистки ФВ.

Ультрафильтрацию и обратный осмос используют для доочистки биохимически очищенных сточных вод. В практике очистки фильтрацион­ ных вод применяют в настоящее время полимерные ультрафильтрационные и обратноосмотические мембраны рулонного типа. Использование ру­ лонных модулей ультра- и гиперфильтрации позволяет снизить ХПК в пермеате до 10 мг/л и ниже.

Применение ультрафильтрации с использованием полиамидных мембран позволило сконцентрировать и удалить из ФВ биорезистентные высокомолекулярные соединения (М = 300... 1500 г/моль).

Селективность мембраны зависит от молярной массы и химической природы примесей и мембранного материала. Селективность обратноос­ мотических мембран, изготовленных на основе полиамида (ПА), ацетата целлюлозы (АЦ), полиолефинов (ПО), по отношению к примесям, содер­ жащимся в фильтрационных водах, представлена в табл. 7.1. Условия экс­ плуатации мембран: давление 30 атм, температура 25 °С.

Таблица 7.1

Селективность мембран по отношению к примесям фильтрационных вод