Физико-химические методы защиты биосферы. Очистка фильтрационных вод

дов и др. В последние годы в ТБО увеличивается доля макулатуры, поли­ мерных материалов, а также поступающих в ограниченном количестве промышленных отходов IV и III класса опасности, что значительно услож­ няет процессы биодеградации ТБО.

Морфологический и химический состав, а также некоторые физико­ химические свойства отходов типичного полигона захоронения ТБО пред­ ставлены в табл. 1.2.

Все отходы в зависимости от процессов, лежащих в основе их раз­ ложения, целесообразно разделить на следующие виды: биодеградируе­ мые, к которым относятся пищевые, садово-парковые отходы, бумага, дре­ весина, некоторые виды текстиля, составляющие в среднем 60-80 % от массы ТБО; отходы, подвергающиеся химической деструкции, - черные и цветные металлы, пластмассы; балластные - камни, стекло, строительные материалы.

Зная морфологический состав ТБО и химические формулы фракции отходов, рассчитывают элементный состав фракций отходов по формуле:

( 1. 1)

м ,

где т ,- содержание элемента в 1 т сухих отходов, кмоль/т; лэ/ - число кмолей элемента в 1 кмоль фракции отходов;

- молярная масса фракции отходов, кг/кмоль; Xj - массовая доля фракции в ТБО;

Myt - молярная масса элемента, кг/кмоль.

Содержание основных химических элементов в ТБО показано в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Содержание основных химических элементов в ТБО (по данным Baccini)

Из фракции биодеградируемых ТБО в зависимости от скорости и полноты разложения можно выделить три группы:

• быстроразлагаемые - пищевые отходы, офисная и журнальная бу­

мага;

•среднеразлагаемые - целлофан, принтерная и лощеная бумага, бумажная посуда, трава, листья;

•медленноразлагаемые - гофрированный картон, газеты, садовопарковые отходы, дерево.

Таким образом, основную часть биодеградируемой фракции представляют древесные и бумажные отходы (до 80 %).

Элементный состав древесины хвойных и лиственных пород

практически одинаков (CS^ SHQOIC ^ ^ N ]). В среднем древесина содержит 41-44 % целлюлозы, 21-32 % лигнина, 2-3 % экстрактивных элементов, от 1025 % гексозанов и пентозанов - основных составляющих гемицеллю­ лозы. Основным компонентом бумаги и картона является целлюлоза.

Содержание химических соединений в биодеградируемой части ТБО представлено в табл. 1.4.

По своим физико-механическим характеристикам (плотность, коге­ зионная способность) и структуре ТБО практически не имеют аналогов и несравнимы с известными материалами типа песка, щебня, грунта, торфа и т.д. На плотность отходов влияют различные факторы: влажность, мор­ фологический состав, способ складирования. Плотность ТБО благоустро­ енного жилищного фонда в весенне-летний период составляет 0,18- 0,22 т/м3, в осенне-зимний - 0,2-0,25 т/м3. В процессе биодеструкции про­ исходят глубокие изменения структуры и свойств отходов, их уплотнение, выделение отжимной воды (фильтрата). Присутствие в ТБО большого ко­ личества компонентов, обладающих высокой когезионной способностью, обусловливает их особое свойство - механическую связность, что приво­

дит к слеживаемости отходов и просадке полигонов. Слеживаемость влия­ ет также на условия протекания биохимических процессов, способствуя переходу от аэробной фазы деструкции к анаэробной. Влажность отходов влияет на скорость процессов биохимической деструкции и объем обра­ зующегося фильтрата.

Химический состав ФВ зависит от механизмов, скорости и полноты протекания химической и биохимической деструкции каждой фракции ТБО и этапа жизненного цикла полигона.

1.2. Жизненный цикл полигона ТБО

Состав ФВ зависит от этапов жизненного цикла полигона. Каждому этапу соответствует определенная стадия биохимической деструкции от­ ходов, которая определяет закономерности формирования количественных и качественных характеристик фильтрата.

При разложении отходов протекают одновременно физико­ химические, химические и биохимические процессы.

Кфизическим процессам относятся уплотнение, сжатие, уменьшение размера частиц, адсорбция, ионный обмен и др. Увеличение плотности и уменьшение размера частиц способствуют адсорбции воды, повышению влажности отходов и ускоряют их разложение.

Кхимическим процессам можно отнести окислительно­ восстановительные и фотохимические реакции, гидролиз, деполимериза­ цию, образование труднорастворимых и комплексных соединений, зави­ сящие от содержания кислорода в теле полигона, величины pH, окисли­ тельно-восстановительного потенциала различных фракций отходов и др.

Превалирующую роль при разложении отходов играют биохимиче­ ские процессы, протекающие в аэробных и анаэробных условиях.

На ранних стадиях эксплуатации полигона (до 1 года) отходы под­ вергаются аэробной биодеструкции. Длительность аэробной фазы зависит от предварительной обработки и способа складирования ТБО, определяю­ щих диффузионную способность отходов и степень доступности кислоро­ да. В аэробных условиях (на глубине до 50-80 см) достаточно быстро про­

текает гидролиз и окисление пищевых отходов, содержащих жиры, белки, протеины. Фосфор в органических соединениях окисляется до фосфатов и осаждается, взаимодействуя с ионами металлов (Са24, Mg2+ и др.)

Жиры в присутствии микроорганизмов, плесневых грибов подверга­ ются гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, которые за­ тем в результате биохимических процессов распадаются до предельных карбоновых кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной), по­ степенно окисляясь до С02 и Н20.

Углеводы и сахара под действием микроорганизмов разлагаются до глюкозы, которая также легко окисляется.

Азотсодержащие органические соединения (белки) под влиянием специфических микроорганизмов и экзоферментов гидролизуются с обра­ зованием полипептидов, расщепляющихся до аминокислот, которые в при­ сутствии микроорганизмов-аммонификаторов разлагаются с образованием аммиака, СО2 и Н2О. Если в белковых соединениях присутствует сера, то при разложении могут образовываться тиоспирты (меркаптаны) и сульфатионы. Разложение белковых соединений происходит под действием раз­ личных микроорганизмов, составляющих большую группу Bacillus Subtilis, Bacillus mykoides, Bacterium fluorescens, а также многочисленных актиномицет, грибов.

Окисление и разложение отходов в аэробных условиях сопровожда­ ется выделением тепла, и температура тела полигона может достигать 80 °С. Рост температуры и присутствие антимикробных соединений абио­ тического происхождения приводят к гибели или инактивации патогенных микроорганизмов, личинок насекомых.

На этой стадии протекает коррозия металлов с кислородной деполя­ ризацией. Кислоты, образующиеся при окислении органических соедине­ ний, способствуют растворению металлов и переходу их в фильтрат.

По мере уплотнения и увеличения количества отходов в теле поли­ гона начинаются анаэробные процессы, длящиеся десятки и сотни лет и обусловливающие основные эмиссии загрязняющих веществ. Можно вы­ делить следующие основные фазы анаэробной биодеструкции отходов: гидролиз, ацетогенез, активный метаногенез, стабильную фазу метаногенеза, полную ассимиляцию.

Стадии анаэробной биодеструкции совпадают с основными этапами жизненного цикла полигона: активной эксплуатацией, рекультивацией и ассимиляцией.

Вфазе гидролиза, длящейся недели, месяцы, биодеструкции под действием ферментов подвергаются легкоразлага^мые фракции ТБО с об­ разованием длинноцепных и разветвленных жирных кислот, аминокислот, глицерина, полисахаров, аммиака и протекает гидролиз целлюлозосодер­ жащих отходов (бумага, садово-парковые отходы, древесина).

Вацетогенной, или кислой, фазе, продолжающейся годы, происхо­ дит дальнейший распад биомассы отходов, основными продуктами кото­ рого являются уксусная и пропионовая кислоты, углекислый газ и вода, приводящие к значительному снижению величины pH и ускорению про­ цессов деструкции, гидролиза древесины, целлюлозы, некоторых видов пластмасс, синтетических волокон. В условиях высокой влажности при pH 4,5-6 и температуре 25 °С и выше наблюдается рост грибов, способствую­

щих разрушению древесины, ее гидролизу, деполимеризации целлюлозы, образованию фурфурола, фенола и др. Изменение химического состава древесины при деструкции представлено в табл. 1.5.

Как видно из данных таблицы, разложение древесных отходов со­ провождается образованием водорастворимых соединений. Вода способна экстрагировать из древесных отходов дубильные вещества (полифенолы, танниды), постепенно разрушающиеся с образованием фенолкарбоновых кислот. Однако присутствие в древесине биорезистентного лигнина значи­ тельно усложняет и замедляет процессы ее биодеструкции.

Целлюлоза и ее производные легко подвергаются гидролитическому ферментативному разложению с образованием ^-глюкозы, ди-, трисахаридов и др., которые при дальнейшем разложении образуют левулиновую, муравьиную и гуминовые кислоты. В этой фазе начинают протекать про­ цессы гумификации целлюлозосодержащих отходов, формирующих сва­ лочный грунт.

Гидролитическая деструкция белков, синтетических полиамидов (ка­ прон, нейлон, другие синтетические полиамидные ткани) в присутствии ионов водорода происходит по амидной связи с образованием аминокис­ лот, дикарбоновых кислот, капролактама и др.

Таким образом, в ацетогенной фазе (pH 4,5-6,5) интенсивно проте­ кают процессы деструкции, деполимеризации легко- и среднеразлагаемой фракций ТБО.

Процессы гидролиза и ацетогенеза протекают под действием двух основных групп анаэробных бактерий:

• ацетогенных бактерий (гидролитических), обеспечивающих на­ чальный гидролиз субстрата до низкомолекулярных органических веществ - жирных кислот, спиртов, альдегидов, диоксида углерода, аммиака, водо­ рода;

•гетероацетогенных бактерий, продуцирующих уксусную кислоту

иводород.

Разложение белков, протеинов, серосодержащих соединений сопро­ вождается ростом сульфатредуцирующих бактерий и бактерий-денитрифи- каторов.

Ацетогенные (гидролитические) бактерии в анаэробных процессах представлены облигатными и факультативными анаэробами. В процессе катаболизма они используют ряд экзоферментов - протеазы, липазы, ами­ лазы, целлюлазы, пектиназы, что сопровождается гидролизом и растворе­ нием белков, липидов, пектинов, целлюлозы и гемицеллюлозы.

К гетероацетогенным бактериям относятся представители родов: Епterobakteriaceae, Lactobacillaceae, Streptococcaceae, Clostridium, Butyrivibro.

Из-за широкого спектра видов они достаточно устойчивы к изменениям условий культивирования, часть их ацетофильна. На группу гетероацето­ генных бактерий неблагоприятно влияют низкие значения pH и окисли­ тельно-восстановительного потенциала среды. В случае резкого изменения концентрации ионов водорода микроорганизмы выбирают альтернативный метаболический путь, приводящий к стабилизации pH.

Например, деструкция целлюлозы в зависимости от концентрации ионов водорода может протекать по схемам:

1.(СбНю05)„ +2лН20 = 2лС2Н402+4лН2 + 2иС02.

2.(С6Н10О5)„+2яН2 = 2лС3Нб02 + лН20.

3.(СбНюС>5)л+ лН20 = иСдНзОг + 2лС02 + 2лН2

Этими процессами объясняется образование длинноцепных жирных кислот при анаэробном разложении ТБО.

Различают два вида гетероацетогенных бактерий - Synthrobacter wolinii (грамотрицательная палочка) и Synthrophomonas wolfii (нефототрофная бактерия), - которые способны разлагать жирные кислоты (пропионовую и масляную), некоторые спирты и даже ароматические соедине­ ния (бензойную кислоту). Конверсия пропионовой и масляной кислот под действием этих бактерий протекает по схеме:

С3Нб02 + 2Н20 = С2Н402 + С02 + ЗН2;

C4Hg02 + 2Н20 = 2С2Н402 + 2Н2.

Эта реакция термодинамически вероятна при низких парциальных давлениях водорода (свободная энергия Гиббса AG ^0 в интервале значе­ ний lgPH2 = -3,9...-5,5). Низкое парциальное давление водорода, необхо­

димое для биодеградация жирных кислот гетероацетогенными бактериями, объясняет, почему они успешно растут в присутствии метаногенных бак­ терий, утилизирующих водород.

В кислой среде активные металлы (цинк, железо, никель, хром, кад­ мий и др.) способны окисляться ионами водорода. Однако подвижность металлов и переход их в фильтрат будет зависеть не только от их восста­ новительной способности, но и от возможности образовывать комплекс­ ные соединения и труднорастворимые соли. На этой стадии возможно про­ текание реакций комплексообразования ионов металлов с гуминовыми ки­ слотами и фульвокислотами, большинство из которых представляют кол­ лоидные системы, а также осаждения в виде карбонатов, фосфатов.

На следующей метаногенной стадии под действием метаногенных бактерий происходит дальнейшее разложение отходов.

К метаногенным бактериям относятся хемолитотрофные (гидрогенофильные) и ацетофильные метаногенные бактерии. Хемолитотрофные бактерии, такие как Methcmobacterium spp , превращают водород и ССЬ в метан:

С02+ 4Н2 = СН4 + 2 Н20 .

На степень конверсии С02 оказывают влияние pH среды, концентра­ ции карбонат- и гидрокарбонат-ионов.

Ацетофильные метаногенные бактерии (например, Methanothrix, Methanosarcina spp.) перерабатывают уксусную и муравьиную кислоты, а также метанол и метиламин в метан. Например:

С2Н402=СН4+С02 .

Установлено, что 70-75 % метана при анаэробной ферментации об­ разуется именно из уксусной кислоты.

Можно выделить две фазы метаногенеза: активную, продолжаю­ щуюся 10-30 лет, и стабильную, длящуюся до ста лет. В активной фазе, совпадающей с эксплуатационным этапом работы полигона, протекает ферментативное разложение образованных в ацетогенной фазе кислот, ко­ торое сопровождается значительным выделением газов (метан, углекислый газ, меркаптаны, аммиак и др.) и приводит к повышению pH среды (7,2- 8,6). На этой стадии происходит разложение 50-70 % целлюлозы и геми­ целлюлозы с образованием биогаза и соединений гумусовой природы, по­ лифенолов и др., полностью разлагаются жиры и протеины.

Белковые соединения подвергаются деструкции в анаэробных усло­ виях спорообразующими (Bacillus putrificus, Bacillus sporogenes), а также факультативными анаэробами {Proteus vulgaris, Bacteria coli). В первона­ чальный период образуются амины, аминокислоты ароматического ряда, меркаптаны, сероводород, которые затем включаются в биохимические процессы восстановительного дезаминирования с образованием аммиака и

органических кислот, разлагающихся до СО2 и СН4. Сера, входящая в со­ став белка, переходит в тиоспирты, тиоэфиры, сероводород.

Нитраты могут восстанавливаться до свободного азота за счет мик- робов-денитрификаторов (Bacterium denitrificans, Pseudomonas fluorescens

идр.).

Вактивной метановой фазе сульфат-ионы восстанавливаются до

сульфид-ионов, что сопровождается связыванием ионов металлов в мало­ растворимые соединения и накоплению их в составе свалочных грунтов.

В табл. 1.6 представлены результаты спектрального анализа свалоч­ ных грунтов, образующихся после 10 лет и более 40 лет (рекультивиро­ ванная закрытая свалка) эксплуатации полигона, по сравнению с суглин­ ком.

Большинство пластмасс не подвергается биохимической деградации в активной метановой фазе. Однако они медленно разрушаются в резуль­ тате деполимеризации, фотохимических и химических процессов. Поли­ этилен и полипропилен теряют менее 1 % от массы после 10 лет захороне­ ния, полиэтилентерефталаты разлагаются с образованием ацетальдегида и терефталиевой кислоты.

Чистый поливинилхлорид (ПВХ) не подвергается биохимической деструкции в активной фазе метаногенеза. Полимеры на его основе содер­ жат пластификаторы (производные терефталиевой кислоты), стабилизато­ ры (органические соединения цинка, свинца и др.), которые постепенно выщелачиваются и переходят в фильтрат.

Основные виды изопреновых, хлоропреновых, бутильных каучуков способны разлагаться с образованием левулиновой, уксусной и янтарной кислот, хлоропрена, метиленхлорида и др.

В целом на стадии активного метаногенеза происходит разложение 50-70 % ТБО. На этой стадии в фильтрационных водах уменьшается со­ держание органического углерода, но при этом значительно увеличивается доля биорезистентных компонентов.

На процессы метаногенеза значительное влияние оказывают темпе­ ратура и влажность, зависящая от собственной влажности ТБО и климати­ ческих условий региона. Установлено, что при содержании влаги в биораз­ лагаемых отходах менее 20 % активность анаэробных процессов значи­ тельно снижается. В работах G. Tchobonoglous (1992) и I. Chandler (1980) на основании длительных лабораторных и натурных экспериментов опре­ делены периоды полураспада различных фракций ТБО на стадии метано­ генеза в зависимости от их влажности (табл. 1.7).

Анаэробные процессы более полно протекают при температуре 2540 °С, и их скорость зависит от сезонного колебания температуры. Взаи­ мосвязь между температурой (°С) и степенью разложения органического углерода (G) определяется соотношением

Для роста метаногенных бактерий требуется широкий спектр пита­ тельных веществ, включая углерод, фосфор, азот, серу, кальций, магний,

калий, натрий, аминокислоты и др. Оптимальным молярным отношением C:N является 5:1, отношение N:P = 5:1; таким образом, C:N:P = 21,4:5:1. В большинстве случаев характеристики химического состава сточных вод выражают в единицах ХПК и ВПК. Для более полного протекания ана­ эробных процессов отношение ВПК и ХПК в сточных водах должно быть не выше 1:1,6. В пересчете на ВПК (теоретически С:БПК = 12:32) и ХПК отношение C:N:P может быть представлено в виде ХПК:Ы:Р = 242:5:1, БПК:Ы:Р= 151:5:1.

В процессе разложения отходов образуются биорезистентные приме­ си, что приводит к понижению соотношения ВПК и ХПК в ФВ от 0,7 до 0,04-0,06 и торможению процессов анаэробного, разложения. В процессе разложения отходов образуются хлорсодержащие соединения - хлоро­ форм, четыреххлористый углерод, винилхлорид, метиленхлорид, 1-хлоро- прен, формальдегид, а также нитробензол, соли тяжелых металлов, кото­ рые оказывают ингибирующее действие на процессы метаногенеза.

Стабилизация биохимических процессов начинается после 30-40 лет с начала депонирования отходов и обычно совпадает с рекреационным и рекультивационным этапом жизненного цикла полигона (см. табл. 1.1). В стабильной фазе снижаются скорость и величина эмиссий метана, при этом основным источником загрязнения окружающей среды становятся ФВ.

На этой стадии в щелочной среде протекают ферментативный гидро­ лиз лигнина с образованием ароматических и жирных кислот, дальнейшая биодеградация целлюлозы и химическая деструкция трудноразрушаемых полимерных материалов (полистирол, пенопласты на его основе, тефлон, полиэтилен, поливинилхлорид и др.). Эти процессы длятся десятилетиями и создают неблагоприятный экологический фон.

Постепенно в течение 50-100 лет на пострекультивационном этапе жизненного цикла в результате нарушений поверхностных перекрытий в тело полигона проникает кислород и начинает протекать аэробное окисле­ ние оставшегося органического материала и сульфидов металлов. Обра­ зующиеся кислоты приводят к снижению величины pH, увеличению окис­ лительно-восстановительного потенциала ионов водорода и подвижности ионов тяжелых металлов, которые переходят в фильтрат, т.е. после 40-50 лет в ФВ закрытых полигонов возможны резкие повышения концентраций ионов тяжелых металлов, токсичных органических соединений (фенолов, крезолов, хлорорганических веществ).

Анализ процессов химической и биохимической деструкции отходов на различных этапах эксплуатации полигона дает представление о химиче­ ском составе фильтрационных вод.

Концентрации примесей в ФВ зависят не только от морфологическо­ го состава, но и от его объема, расчет которого проводится на основе вод­ ного баланса полигона ТБО.