- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
Na2B4O7*10H2O, но более правильная запись следующая: Na2[B40 5(0 H)4]-8H20 . Полиядерные комплексы бора другого состава также встречаются в водных растворах
и в кристаллических солях.
Рассмотрим гетерополисоединения, которые представлены, в основном, гетеро полимолибдатами и гетерополивольфраматами, включающими в свой состав атомы других элементов, что приводит к общей формуле H8_w[3wMi20 4o], где Эл - Вш, SiIV, GeIV, TiIV, Asv или Pv; M - MoVI или WVI. Их структуру можно рассматривать на при мере гетерополианиона состава [PMoi204o]3 • В центре комплекса находится тетраэдр Р04. Атомы О тетраэдра являются общими с октаэдрическими группами М о06, окру жающими центральный атом Р.
Известны гетерополианионы, образованные более крупными гетероатомами, та кими как Се1Уили ThIV, например (NH4)2H6[CeMoI20 42]. При формировании их струк туры октаэдры М о06 объединяются парами [Мо2Ор] и эти группировки координиру
ются атомом CeIV
Гетерополисоли получаются при нейтрализации гетерополикислот гидроксида ми или карбонатами металлов. Большинство гетерополисолей хорошо растворимо в воде. Менее растворимы соли Cs+, Ag+, NH4+, Hg(II) и тяжелых металлов. В щелочных средах гетерополисоли неустойчивы и разлагаются.
Пример 2.3. Составим формулу комплексного иона диядерного комплекса и определим его заряд, если известны комплексообразователь —ион Со3+, монодентатные лиганды —NH3, и мостиковый лиганд - 0 22” (пероксид-ион).
Решение. Для иона Со3+ в комплексах характерно координационное число шесть. С учетом
мостикового лиганда 0 22" число монодентатных лигандов у каждого иона Со + понижается до пяти. Отсюда можно ожидать, что формула комплексного иона будет иметь следующуй вид:
[(NH3)5CO- 0 2-C O(NH,)5]4+
Заряд комплексного иона
п = Zco-qCo + ZN H3 W H3 + ^02^ 02 = (+3) • 2 + (0) • 10 + (-2) • 1 = +4.
2.2. Номенклатура комплексных соединений
Основные номенклатурные правила, определяющие названия неорганических со единений (кн. 1, раздел 2.13), справедливы и для комплексных соединений. Но некото рые правила введены для них дополнительно. Приведем номенклатурные правила при менительно к комплексам. Начнем с обсуждения основных правил и далее введем до
полнительные:
1. Как и в случае любого соединения, вначале называют в именительном падеже анион (он может быть комплексный или внешнесферный), а затем - в родительном падеже катион.
2.В названии комплексного иона лиганды называют в первую очередь, а ком плексообразователь - в последнюю.
3.Называя лиганд, учитывают, является ли он анионом, катионом или нейтраль
ной молекулой.
Лиганды-анионы называют, используя их полное название или корень слова и добавляя окончание о.
Формула лиганда |
Название |
Условное обозначение |
с 6н6 |
бензол |
|
C5H5N |
пиридин |
РУ |
(СН3СОСНСОСН3Г |
ацетилацетонато |
асас |
H2NCH2CH2NH2 |
этилендиамин |
еп |
NH(C2H4NH2)2 |
диэтилентриамин |
dien |
C,0Hl2O8N24 |
этилендиаминтетраацетато |
ЭДТА |
-ООС(СНОН)2СОО“ |
тартрато |
tart |
4. Число лигандов выражается числовыми приставками: моно-, ди-, три-, тет ра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона-, дека-, гендека-, додека-. Более высокие чис ла указываются арабскими цифрами. Если в названии сложного лиганда уже имеется числовая приставка, например NH2CH2CH2NH2 - этилендиамин, то для указания чис ла таких лигандов применяют умножающие числовые приставки: бис, трис, тетра кис и т.д. Иногда так указывают число любых сложных лигандов, название которых приводят в круглых скобках.
5. Степень окисления центрального иона металла (комплексообразователя) ука зывают римской цифрой в круглых скобках, например платина(Н), платина(1У).
6. Формулы комплексных ионов читают справа налево. Если в комплекс входит несколько лигандов, то их включают в формулу в следующем порядке: катионные, нейтральные и анионные. Соответственно, в названии комплекса их перечисляют в обратном порядке. По новой номенклатуре лиганды принято называть в алфавитном порядке. Например, в названии комплексного иона [CO(NH3)4C12]+ вначале называют NH3 (тетрааммин), затем - СГ (дихлоро).
Дадим названия некоторым комплексным соединениям, опираясь на вышепри веденные номенклатурные правила:
K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(Н) калия, K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(Ш) калия.
Напоминаем, что некоторые латинские и русские названия элементов не совпа дают, что проявляется, например, в слове «феррат» (кн. 1, раздел 2.13).
[CU(NH3)4]S04- сульфат тетраамминмеди(И), [СоС1(ЫНз)5]С12 - хлорид пентаамминхлорокобальта(Ш).
Обратите внимание на слитное написании названий. Разрывы между словами ос таются лишь при указании ионов внешней сферы и комплексного иона.
[PtBr2(NH3)2] -диамминдибромоплатина(Н),
[Co(N0 2)2(en)2] - динитритобис(этилендиамин) кобальт(Н).
Умножающая числовая приставка «бис» применена в связи с наличием числовой приставки в слове «этилендиамин».
Ион N 02” является амбидентатнъш лигандом (раздел 2.1). Он имеет разные на звания в зависимости от атома, участвующего в координации:
N 02“- нитро (координация через атом N),
N 02” - нитрито (координация через атом О).
В комплексе [Co(N02)2(en)2] координация лигандов N 02" осуществляется через атом О, что отражено в названии.
Тот из атомов амбидентатного лиганда, который участвует в координации, мож но указать иным путем:
[Zn(NCS)4]2+ - ион тетратиоцианато-Ы-цинка(Н),
[Cd(SCN)4]2+ - ион тетратиоцианато-8-кадмия(Н).
Обратите внимание на то, что эти названия даны для комплексных катионов. Названия комплексных анионов обычно составляются следующим образом: [Fe(CN)6]4- - гексацианоферрат(Н)-ион,
[Ni(S203)2(N0 )2]3" - динитрозилбис(тиосульфато)никколат(1)-ион.
Название лиганда «тиосульфато» удобно заключить в круглые скобки, учитывая сложный характер этого слова.
В названиях многоядерных комплексных соединений указывается число комплексообразователей с помощью числовых приставок:
(Ш 4)2[СГ2(0 Н)2(С204)4] - дигидроксотетраоксалатодихромат(Ш) аммония, [Fe2(0 H)2(H20)8]2+ - ион октааквадигидроксодижелеза(Н),
[Re2Cl8f - - октахлородиренат(Ш)-ион, [А12С1б] - гексахлородиалюминий(Ш).
Если необходимо подчеркнуть лиганд, который является мостиковым, то перед названием лиганда ставится буква р (через дефис):
[(NH3)5CrOCr(NH3)5]Br4-бромид(р-оксо)-бис{пентаамминхрома(Ш)}, [(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3] - три(ц-карбонил)-бис{трикарбонилжелезо(0)}. В названиях кластерных соединений можно указать наличие связи М-М: K2[Cl4Re-ReCl4] - бис{тетрахлороренат(Ш)} калия (Re-Re).
В обозначении Re-Re между атомами указана одна черта, несмотря на то, что атомы связаны между собой четверной связью.
[(CO)5Re-Co(CO)4] - тетракарбонилкобальт-пентакарбонилрений (Co-Re). Названия изополисоединений строятся в соответствии с общими правилами: [Мо80 26]4" - 26-оксооктамолибдат(У1)-ион,
Na2[B40 5(0 H)4]-8H20 - октагидрат тетрагидроксопентаоксотетраборат(Ш) натрия. Обратите внимание на особенности названий кристаллогидратов солей. Названия изополисоединений с указанием мостиковых лигандов также строятся
по общим правилам: |
|
|
Ыа4[0 3Р(0 )Р0 3] - (р-оксо)-бис (триоксофосфат(У)} натрия. |
|
|
Г<8-Л) |
жVI |
- Мо |
В гетерополисоединениях с общей формулой [M/IMi2VI0 4o]"ie"/,;, где |
M V1 |
или W, в названиях отражают ион М как молибдо (для Мо) и волъфрамо (для W): [PWi2O40]3”- 40-оксододекавольфрамофосфат(У)-ион,
Na5[BMoi20 4o] - 40-оксододекамолибдоборат(Ш) натрия.
Пример 2,4, Дадим названия ряду комплексов, формулы которых приведены ниже.
Решение. Согласно формуле каждого комплекса составим его название. В отдельных случаях дадим дополнительные пояснения.
Na2[ZnClrJ - гексахлороцинкат(Н) натрия, K3[Fe(CN)5NO] - нитрозилпентацианоферрат(Н) калия, [COC1(NH3)5]C12хлорид пентаамминхлорокобальта(Ш), [Fe(0H)(H20)5]2+ - ион пентааквагидроксожелеза(Ш), [CO(N0 2)3(NH3)3] - триамминтринитрокобальт(Ш),
[Pt(py)4][PtCl4] - тетрахлороплатинат(И) тетрапиридинплатины(Н).
Поясним последний пример. Соединение состоит из комплексных катиона и аниона. Общее на звание соединения соответствует номенклатурным правилам.
[CO(N0 2)(NH3)5]2+ - ион пентаамминнитрокобальта(Ш) (соединение желтого цвета), [CO(ONO)(NH3)5]2+ - ион пентаамминнитритокобальта(Ш) (соединение красного цвета).
Согласно табл. 2.2 в первом |
из перечисленных соединений ион N 0 2" координируется через |
атом N, а во втором - через атом О. |
|
[(ЫНз)зСо(ОН)зСо(ЫНз)3]3+ - |
ион (р-тригидроксо)-бис{триамминкобальта(Ш)}, |
[Wi2036(OH)io]10" - дскагидроксо-36-оксододекавольфрамат(У1)-ион, [SiWi2O40]4“ - 40-оксододекавольфрамосиликат (1У)-ион.
Пример 2.5. Составим формулы по их названиям.
Решение. По названию каждого комплекса составим его формулу. Хлорид трис(этилендиамин)хрома(Ш) - [Сг(еп)з]С13. Тетракарбонилникель(О) - [Ni(CO)4].
Бис(тиосульфато)аргентат(1) натрия - Na3[Ag(S20 3 )2].
Гексацианохромат(Ш) гексаамминкобальта(Ш) - [Со(ЫНз)б][Сг(СЫ)б]. Нитрат тетраамминсульфатокобальта(Ш) - [CoS0 4(NH3)]4N0 3 .
Ди-(р-гидразин)-бис{дихлороплатина(Н)} - [Cl2Pt(N2H4)2PtCl2]. 40-оксододекамолибдофосфат(У)-ион - [РМО|2О40]3~ Нонахлородивольфрамат(У1)-ион - W2Clc)3~
2.3.Устойчивость комплексных соединений
вводных растворах
Вопрос об устойчивости комплексного соединения в водном растворе фактиче ски относится к комплексному иону.
Допустим, необходимо оценить устойчивость иона тетраамминмеди(И), Cu(NH3)4 + Как и любой комплексный ион, пусть самый устойчивый, в водном рас творе он будет находиться в равновесии с ионами и молекулярными частицами, из которых образован. Таким образом, устойчивость комплексного иона определяется тем, насколько равновесие сдвинуто в сторону его образования, что обычно выража ют величиной константы равновесия. Однако взаимодействие ионов Си2+ и NH3 не сразу приводит к образованию иона Cu(NH3)42+. Процесс его образования идет че рез несколько последовательных ступеней.
Первая ступень: |
|
Cu2+(p) + NH3(p) ^ |
CUNH32V |
Константа равновесия для этой ступени
[CuNH2t]
1,1 104
[Cu2+][NH3]
Вторая ступень:
CUNH32+(p) + NH3(p) |
CU(NH3)22+(p), |
к[Cu(NH,)2+]
2,7 -1 0 3.
2 [CUNH2+][NH3]
Третья ступень:
CU(NH3)22+(P) + NH3(P) ^ |
CU(NH3)32+(p), |
[Си(Ш3)П |
|
2 |
[Cu(NH3>2+ ][NH3] |
|
’ |
Четвертая ступень: |
|
|
Cu(NH3)32+(p) + NH3(p) |
^ |
CU(NH3)42+(P). |
[Cu(NH)r] |
= |
|
[Cu(NH3)3 ][NH3] |
|
|
Константы равновесия K\...K4 называются ступенчатыми константами образования комплекса.
Вобщем виде уравнение реакции комплексообразования какой-либо ступени
исоответствующее ей выражение константы образования комплекса можно записать следующим образом:
[ML„_,] + L ^ |
[ML,J, |
(2. 1) |
|
к |
[MLJ |
|
(2.2) |
|
|
|
"[MLn_, ][L] ’
где [MLW] - формула комплекса; М - комплексообразователь; L - лиганд; п - коорди
национное число. |
|
|
|
Если составить произведение ступенчатых констант образования |
комплекса, |
||
то получим общую константу образования комплекса: |
|
||
[M LJ |
= к г к2 |
■К„= Р„ |
(2.3) |
[M][L]" |
|
|
|
Она справедлива для равновесия |
|
||
М+иЬ ^ |
[MLn]. |
(2.4) |
|
Применительно к рассматриваемому примеру можно записать уравнение реак |
|||
ции образования комплекса Cu(NH3)42+: |
|
||
Cu2+(P) + 4NH3(P) |
Cu(NH3)42+(p)> |
|
и выражение общей константы образования этого комплекса: [Cu(NH3) f ]
[Cu2-].[NH 3]4
Как выражение константы образования, так и соответствующее ему уравнение реакции не содержит промежуточных форм комплексов от ML до ML„_i, т.к. в сум марном уравнении они сокращаются. Но в действительности промежуточные формы комплекса существуют в растворе, что более подробно будет рассмотрено позднее (раздел 4.5).
В литературе по комплексным соединениям и в справочниках нередко встреча ется термин «константа нестойкости комплексного соединения». В основе ее опре деления лежит реакция диссоциации комплексного иона
и выражение константы равновесия |
|
|
к |
[M]-[L]n |
(2.6) |
|
|
”[M L J
Очевидно, выполняется соотношение
Р„=11кп. |
(2.7) |
Для иона CU(NH3)42+
кп = 1/р„ = 1 /5 ,6 -1 0 м = 1,8*10~12.
Величины констант образования дают важную информацию об устойчивости комплексных ионов. Во-первых, проявляется тенденция понижения величины Кп по мере насыщения комплексообразователя лигандами. Это положение хорошо ил люстрируется значениями К„ для иона Cu(NH3)42+ Так, К\ = 1,1 • 104 и = 3,0-10.
Сравнивая величины рл, можно судить об относительной способности одного
итого же комплексообразователя координировать разные виды лигандов.
Пр и м е р ы :
Ag(NH3)2+ : р2= 1,7-107 и Ag(CN)2" : р2= 5,6-1018.
Величины р2 относятся к одинаковой стадии образования комплексов, и их мож но сравнивать непосредственно друг с другом. Применительно к приведенным при
мерам |
оправдан |
вывод |
о большей устойчивости комплексного |
иона Ag(CN)2“ |
||||||
по сравнению с комплексным ионом Ag(NH3)2+ |
|
|
|
|
||||||
Отметим, что в справочной литературе нередко приводятся значения рК и рР„, |
||||||||||
которые выражают зависимости: рК = -logК и рР„ = - log ря. |
|
|
||||||||
Особой устойчивостью отличаются хелатные ком |
|
|
|
|||||||
плексы с полидентатными лигандами. Такие лиганды |
|
|
|
|||||||
могут охватывать |
комплексообразователь, |
образуя во |
|
(-)( |
сн , |
|||||
круг него циклическую группировку. |
|
|
|
О |
||||||
|
|
|
|
I |
||||||
Примером |
хелата |
может |
служить |
комплекс |
|
|
||||
|
|
-СН,—.N |
||||||||
Са(ЭДТА)2-. Схема его структуры показана на рис. 2.2. |
|
|
||||||||
(-> Q v |
|
сн, |
||||||||
Считается, что ион Са2+ является далеко не луч |
|
|||||||||
шим |
комплексообразователем. |
Например, |
для |
иона |
|
;са |
||||
|
2+ . |
|
|
|
|
|
|
|
|
сн, |
|
величина константы образования К\ = 0,17. Но |
V |
|
-СН2— N |
||||||
для хелата состава Са(ЭДТА)2- К = З-Ю10, что свиде |
|
|||||||||
|
|
|||||||||
тельствует о его высокой устойчивости |
в водных рас |
о |
н о |
.сн , |
||||||
творах. |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
х с ^ |
||
Титрование |
растворов |
ионов |
Са2+, |
Mg2+ |
|
|
||||
|
|
\\ |
||||||||
и некоторых других металлов растворами |
реагентов, |
|
|
|||||||
|
|
о |
||||||||
образующими хелаты, представляет собой один из ме |
Рис. 2.2. Схема структуры |
|||||||||
тодов объемного анализа - комплексонометрию. |
|
|
иона Са(ЭДТА)1~ |