_ 5

Кинетика химических реакций

5.1. Скорость и механизм химических реакций

Химическая термодинамика как наука ограничивается описанием преимущест­ венно химического равновесия. Результаты термодинамических расчетов указывают направление химической реакции, которое приводит ее к состоянию химического равновесия, позволяют определить выход реакции и состав равновесной реакционной смеси (в зависимости от состава исходной смеси, температуры и давления). Посколь­ ку химическая термодинамика учитывает только параметры начального и конечного состояния системы, то при термодинамическом анализе химических реакций игнори­ руются промежуточные стадии процесса, которые реализуются в ходе превращения реагентов в продукты реакции. Но именно они определяют не только скорость, но и путь (возможно несколько путей) прохождения реакции. Таким образом, хими­ ческая термодинамика указывает лишь на возможность химического превращения, но не дает ответа на вопросы об их скорости и механизме.

Жизненный опыт убеждает, что некоторые термодинамически нестабильные ве­ щества могут существовать в течение неопределенно долгого промежутка времени. Более того, в результате синтеза из одних и тех же исходных веществ могут одновре­ менно образовываться разные продукты, в том числе термодинамически не самые стабильные. Так, из синтез-газа, включающего в себя в основном СО и Н2, в ходе ка­ талитических процессов получается смесь углеводородов, состав которых характери­ зуется общей формулой С„Н2„+2, а также в той или иной мере - олефины, метанол и другие органические вещества. Конечные результаты во многом зависят от условий синтеза. Выбор факторов, определяющих высокую скорость химических реакций, и условий, способствующих образованию нужных продуктов (из числа термодинамиче­ ски возможных), осуществляют с помощью химической кинетики.

Химическая кинетика - учение о скоростях и механизме химических реакций. Представления о скорости реакции и первичные сведения о факторах, влияющих

на ее величину, приведены в книге 1 (глава 7).

Данная глава посвящена более детальному обсуждение химической кинетики, составляющей наряду с химической термодинамикой теоретическую основу науки о химических превращениях.

Скорость реакции. Изменение количества вещества, участвующего в реакции, в единицу времени в единице объема характеризует скорость реакции:

(5.1)

где п - число молей реагента или продукта реакции. Положительный знак в уравнении соответствует увеличению количества продукта реакции, а отрицательный - уменьше­ нию количества реагента. При этом скорость реакции всегда остается положительной величиной. Поскольку количества всех веществ, участвующих в реакции, взаимосвяза­ ны, то нет необходимости указывать скорости образования или расходования каждого из них. Величины скоростей реакций, определенные по разным веществам, пропорцио­ нальны их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Определение скорости реакции осложняется в тех случаях, когда протекают па­ раллельные или последовательные реакции. Реакции называются параллельными, ес­ ли в них в качестве исходного принимает участие одно и то же вещество. Например, параллельную реакцию в общем виде можно показать так:

Д

Продукты параллельных реакций разные, и скорость реакции по каждой из вет­ вей можно задать через изменение концентрации соответствующего продукта. Для вычисления константы общей реакции составляют и решают систему дифференци­ альных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных продуктов.

Последовательными называются такие реакции, для которых продукт одной из них является исходным веществом для другой. Представим уравнение последова­ тельной реакции в общем виде:

А — ^ В — Ь-> С.

Для каждой стадии реакции можно составить уравнение скорости. Анализируя це­ почку последовательных реакций, обычно различают исходные и конечные вещества и промежуточные продукты, каждый из которых оказывается продуктом предыдущей реакции и одновременно исходным веществом для последующей реакции. В начальный момент времени, когда концентрации промежуточных продуктов малы, низкими оста­ ются скорости промежуточных реакций и накопления конечного продукта (продукта по­ следней из реакций). Этот период называют индукционным. В последующие периоды скорость накопления конечного продукта возрастает, проходит через максимум и затем замедляется. Анализ скоростей последовательных реакций нередко упрощается, ес­ ли скорости отдельных стадий существенно различаются между собой.

Возвратимся к обсуждению общих положений о скорости реакций. Если реакция протекает в пределах одной фазы, газообразной, жидкой или твердой, то она является гомогенной. Соответствующая фаза для гомогенной реакции считается ее реакционным пространством. Реакция, протекающая на границе раздела двух фаз, является гетеро­ генной. Реакционное пространство для нее составляет поверхность раздела фаз.

При постоянстве объема реакционного пространства (закрытые системы) ско­ рость гомогенной реакции можно задавать через концентрации веществ:

где с - молярная концентрация вещества. Единица скорости гомогенной реакции -

моль !{мъ• с).

Скорость гетерогенной реакции зависит не от объема фазы, а от площади разде­ ла фаз (кн. 1,раздел72). Уравнение (5.1) для гетерогенной реакции преобразуется к виду

где S - площадь раздела фаз. Единица скорости гетерогенной реакции -молъ/(м2- с). В открытых системах изменение количества вещества в реакционном простран­

стве может происходить не только за счет протекания реакции, но и за счет обмена веществом между системой и окружающим пространством (кн. 3, глава 2). В практи­ ческих условиях реагенты могут непрерывно подаваться в реактор, а продукты также непрерывно выводиться из реактора. Процессы в реакторах обычно выводят на ста­ ционарный режим, при котором скорость подачи реагентов становится равной сумме скоростей их расходования на реакцию и вывода из реактора. В таких условиях dc/dt = 0 (реактор идеального смешения) и скорость превращения будет определяться ско­ ростью подачи реагентов в реактор.

Пример 5.1. Для химической реакции v\A + v2B -» v3C + v4D скорости расхождения реагентов

Комментарий. Подтверждается вывод о том, что значения скорости реакции, определенные по разным веществам, пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций, весьма многообразны. Важнейшей является зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ или их парциальных давлений (для газофазных реакций). Согласно этой за­ висимости скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реаги­ рующих веществ (А и В):

у =*[А]"[ВГ,

где п и т - коэффициенты, характеризующие порядок реакции по соответствующим веществам. Их значения определяются механизмом реакции. Суммирование порядков

реакций по всем отдельным реагентам приводит к общему порядку химической реак­ ции. Встречаются реакции не только первого, второго и третьего порядков, но и нуле­ вого порядка. Нулевой порядок возможен, например, в гетерогенных реакциях. Бо­ лее подробное обсуждение проблемы порядка реакций проведем несколько позднее.

Другим важным фактором, влияющим на скорость химических реакций, явля­ ется температура. Влияние температуры на величину константы равновесия хорошо известно (раздел 3.5). Еще больший эффект температуры проявляется в отношении скорости химических реакций. Раскрытию природы этого эффекта посвящена зна­ чительная часть данного раздела.

Существенного ускорения (иногда замедления) химических реакций можно дос­ тигнуть с помощью катализаторов. Как известно, катализаторы не влияют на состав равновесной реакционной смеси, но ускоряют реакции, что сокращает время, необхо­ димое для достижения химического равновесия. Реакции, протекающие в присутст­ вии катализаторов, называются каталитическими.

Увеличение скорости химических реакций может быть достигнуто за счет воздействия видимого света или ультрафиолетового излучения (фотохимические реакции), а также любых видов радиоактивного излучения {радиационно­ химические реакции). Реакции могут протекать в условиях газового разряда {плаз­ мохимические реакции). Химические превращения инициируются или ускоряются механическим воздействием на твердые вещества (при их измельчении, действии ударных волн или высоких давлений), облучением диспергированных веществ ультразвуком {механохимические реакции).

Влияние различных факторов на скорость химических реакций становится по­ нятным только на основе представлений об их механизме.

Механизм химических реакций. Реакцию можно представить как совокуп­ ность элементарных стадий. Немногие реакции протекают в одну стадию. Приме­ ром одностадийной реакции предположительно может быть газофазное взаимодейст-

вие NO(r) + 0 3(г) -> N 02(r) + 0 2(Г).

Реакции, которые протекают в одну стадию, называют простыми. Их механизм может включать в себя несколько физических процессов, связанных с передачей энер­ гии. Такие процессы обеспечивают активацию и дезактивацию реагирующих частиц.

Большинство химических превращений представляет собой сложныереакции. Ме­ ханизм каждой сложной реакции охватывает несколько элементарных стадий. Реагенты не переходят непосредственно в продукты, и реакция протекает через образование и превращение промежуточных веществ, которыми могут быть как молекулы, так и сво­ бодные атомы, радикалы, ионы, электроны и различные виды возбужденных частиц.

В качестве примера сложной реакции приведем протекающее на свету взаимо­ действие Н2(г) + С12(г) = 2НС1(Г).

Механизм этой реакции включает в себя следующие последовательные элемен­ тарные стадии:

С12 + Av -> 2С1,

Cl + Н2 -> НС1 + Н, Н + С12 -> НС1 + С1,

С1 + С1 + М С12 + М,

где h - постоянная Планка, v - частота световой волны; М - некоторая частица, кото­ рая обменивается энергией с частицей реагирующего вещества.

Каждую из приведенных стадий можно принимать в качестве самостоятельной химической реакции со своими исходными веществами и продуктами.

Детальное изучение элементарных реакций нередко позволяет выявить их слож­ ность. И они могут представлять собой совокупность нескольких элементарных про­ цессов. Например, фотохимическая реакция диссоциации молекул АВ

АВ + Av = А + В

может включать в себя элементарные процессы образования возбужденного проме­ жуточного продукта АВ*:

АВ + hv = АВ*,

и его последующего распада:

АВ* -> А + В.

Элементарные реакции классифицируются по их молекулярности. Молекулярность - это число молекул (или частиц других веществ), которые участвуют в эле­ ментарном химическом акте. Таким образом, при мономолекулярной реакции участ­ вует одна частица реагента в элементарном химическом акте, при бимолекулярной - две, при а тримолекулярной - три. Более высокая молекулярность реакций практи­ чески не встречается, так как исключительно низка вероятность одновременной встречи четырех частиц.

Примером мономолекулярной реакции может служить самопроизвольный рас­ пад возбужденных молекул озона: 0 3*(Г)-> Оад + 0 (Г).

Скорость соответствующей элементарной стадии выражается следующим урав­ нением (при V= const):

и = -d co 3*/dt = kco3*.

Бимолекулярной является реакция

N 0 2(r) + N 0 2(r) -> N 0 3(r) + NO(r).

Она составляет элементарную стадию более сложной реакции:

N 0 2(r) + СО(г) NO(r) + С 02(г),

которая также считается бимолекулярной, и ее скорость выражается уравнением

о = Ь с \ о2,

которое не соответствует стехиометрическому уравнению реакции. Проанализируем механизм указанной реакции, чтобы доказать зависимость скорости реакции только от концентрации N 0 2(r) и бимолекулярность этой реакции.

Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии:

Проявляется наиболее простая для анализа ситуация: первая из перечисленных стадий протекает гораздо медленнее, чем все остальные. Именно она контролирует скорость реакции в целом, и называют ее скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией реакции.

Для скоростьопределяющей стадии обсуждаемой реакции справедливо уравнение

и = к-с\ог

которое становится уравнением скорости общей реакции. Таким образом, бимолекулярность скоростьопределяющей стадии обусловливает в целом молекулярность взаимодействия N 02(r)H С0(Г).

К анализу сложных реакций при иных соотношениях скоростей их элементар­ ных стадий возвратимся несколько позднее.

В тримолекулярных реакциях в элементарном химическом акте обычно участ­ вуют две молекулы реагирующих веществ и некоторая третья частица, роль которой сводится к тому, чтобы принять на себя избыточную энергию, появляющуюся в ре­ зультате образования химических связей в молекуле продукта реакции. Если избы­ точную энергию не отвести от молекулы продукта реакции, то последняя распадется. Для ее стабилизации необходимо соударение трех частиц (молекул) одновременно. Только в этом случае реализуется элементарный химический акт, необходимый для прохождения реакции.

Примером тримолекулярной реакции является реакция образования озона:

0 (Г) + 0 2(Г) + N2(F) -> 0 3(Г) + N2(r).

Образующаяся молекула Оз приобретает энергию, достаточную для ее обратного разложения. Молекула N2 способна принять на себя избыточную энергию и стабили­ зировать молекулу 0 3. Скорость такой реакции

u = k-co-Co2-cNr

Для элементарных стадий молекулярность и порядок реакции - эквивалентные понятия. Следует иметь в виду, что порядок химической реакции нельзя предсказать исходя из ее стехиометрии. Но для элементарных стадий полностью справедливо вы­ ражение закона действующих масс. Например, для элементарной стадии

vjA + v2B - » v3C + V4D

выражение закона скорости можно представить в виде

о = £*CAV,CbV2,

где Vi и v2 - стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции и сумма (vj + v2) - молекулярность этой реакции.

Если Vj + V2 = 2, то реакция является бимолекулярной и имеет общий порядок, равный двум. Закон действующих масс для реакции при Vi = v2= 1 принимает вид

и = к-сА-св.

Аналогичным образом можно показать, что для мономолекулярных реакций справедливо уравнение скорости первого порядка, а для тримолекулярных реак­ ций - уравнение скорости третьего порядка. Однако в общем случае нельзя делать обратный вывод и утверждать, что все реакции, скорость которых выражается урав­ нением второго порядка, являются бимолекулярными. То же следует иметь в виду при анализе реакций, скорость которых описывается уравнениями первого или третьего порядков. Достаточно вспомнить, что реакция взаимодействия N02(r)

и С02(Г) включает в себя элементарные стадии, имеющие и моно- и бимолекулярный характер. Порядок общей реакции может принимать не только целочисленные, но и дробные значения. Уравнение скорости реакции можно вывести только на основе представлений о ее механизме.

Существует взаимосвязь между механизмом и уравнением скорости реакции. Знание механизма помогает вывести уравнение скорости реакции. При этом имеет значение соотношение скоростей последовательно протекающих стадий реакции. Проанализируем скорость двухстадийной последовательной реакции, первая стадия которой медленная, а вторая - быстрая.

Н а п р и м е р , запишем реакцию в общем виде:

2А + В —>С + D.

Ее механизм включает в себя две стадии

Продукты реакции не могут образовываться с большей скоростью, чем скорость первой стадии. Следовательно, она является скоростьопределяющей стадией. Отсюда уравнение скорости реакции можно представить в следующем виде:

Определим порядок п уравнения скорости общей реакции.

Решение. Самая медленная стадия реакции:

N 0 2 + F2 -> N 0 2F + F,

является скоростьопределяющей. Согласно уравнению реакция бимолекулярна. Соответственно уравнение скорости общей реакции должно иметь второй порядок. Отсюда

и - &rCNo2*CF2,

где к\ - константа скорости, численно равная величине константы скорости первой (скоростьопреде-

ляющей) стадии.

Проведем анализ скорости сложной реакции, отличающейся тем, что ее первая стадия является быстрой. В качестве примера можно привести реакцию разложения пентаоксида диазота:

2N20 5(r) -> 4Ы02(г) + 0 2(Г).

Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии:

где к\, к2, к3 - константы скоростей прямых реакций для первой, второй и третьей ста­ дий соответственно; к.\ - константа скорости обратной реакции для первой стадии.

Если исходить из того, что вторая стадия является наиболее медленной, то урав­ нение скорости реакции можно записать в виде

о - кхс^о2‘с^Оу

Однако такое выражение не удобно для практического использования, т.к. включает в себя концентрацию промежуточного продукта, которая трудно подда­ ется контролю. Но ее можно выразить через концентрации реагента N20 5 и продукта реакции N 02. С этой целью составим следующие уравнения:

о 1 = ArcN2o5, (прямая реакция для первой стадии);

и _i = ALI-CNO2*CNO3> {обратная реакция для первой стадии).

Первая стадия реакции является быстрой и вскоре приходит к равновесию, кото­ рое характеризуется равенством скоростей, что позволяет записать

£rCN2o5 = ^-гСшг'Сыоз.

Отсюда

CNO3 “ К-с***

к-\'CNO2

Подставим это выражение в уравнение скорости реакции для второй стадии и получим

или

и —к-Сн2о5,

к

где к= к2 — = к2-К1\ К \- константа равновесия первой элементарной стадии.

Пример 5.3. Реакция разложения озона

20з(Г) —> 3 0 2(Г)

имеет следующий механизм:

Выведем уравнение скорости реакции разложения озона.

Решение. Составим уравнение скорости реакции в соответствии с наиболее медленной стадией.

и =кгс 0 с0у

Выразим концентрацию промежуточного продукта с0, используя уравнение равновесия первой стадии, в которое входит искомая величина.

куСо3= /L|-CO2'C0.

Отсюда

* .с о,

со = Т ~ ■

* -.с о2

Подставим это выражение в уравнение скорости реакции:

и =-к2 •кх-с2о3

к-\С0,

Полученное уравнение выражает скорость общей реакции.

Комментарий. Наиболее сложной для вычисления является величина к, т.к. необходимы значе­ ния констант скоростей элементарных стадий.

Проанализированные механизмы химических реакций сводятся к двум вариан­ там. В соответствии с одним из них первая элементарная стадия является самой мед­ ленной и определяет скорость реакции в целом, а согласно другому она оказывается более быстрой по отношению к последующей стадии и вскоре приходит к равнове­ сию, которое определяет концентрацию промежуточного вещества. Вместе с тем,

Поскольку в знаменатель дроби входит сумма к-\+ к2-снг то уравнение можно существенно упростить, если допустить соотношение к-\ « к2-Си2 или к . \ » к2-снг

Первое из них реализуется при достаточно высокой концентрации Н2 в реакционной смеси, а второе - при ее низких значениях.

Таким образом, механизм реакции позволяет определить, будет ли константа ско­ рости изучаемой реакции соответствовать константе скорости одной из элементарных стадий или окажется равной алгебраическому сочетанию констант скорости элемен­ тарных стадий, а при определенных условиях и сочетанию констант равновесия.

Пример 5.4. Определим порядок реакции 2N0(r) + Н2(Г) -> N20 (r) + Н20 (Г) при высоких и низ­ ких концентрациях Н2 в реакционной смеси и составим приближенные уравнения скорости реакции при указанных условиях. Описание механизма реакции дано выше.

Решение. Воспользуемся уже выведенным уравнением скорости реакции:

к \- к 2 -с NQ *сн

^н2 = — ;-----;----------- •

к- 1+ ^ 2 СН2

При высоких концентрациях Н2 в реакционной смеси примем к.j + к2-сИг = к2-сНг Уравнение

скорости реакции упрощается и приходит к виду Он2 ~ к\-с 2NO- Реакция имеет второй порядок.

При низких концентрациях Н2 в реакционной смеси примем к.\ + к2-сн2= к.\.

Реакция приобретает второй порядок по cN0 и первый порядок по Сн2-

Ответ: при высоких концентрациях Н2 реакция имеет второй порядок по N 0, а при низких значениях - второй порядок по N 0 и первый порядок по Н2.

Взаимосвязь между константами равновесия и скорости химических реак­ ций. Еще раз обратимся к реакции 2N0(r) + Н2(Г) -> N20(r) + Н20(Г). Напомним, что ме­ ханизм ее включает в себя две элементарные стадии:

кг

N 2O2 + н2 -> N 2O + н2о.

По первой из них уже в ходе реакции устанавливается состояние химического равновесия, и, как для любых других реакций в условиях равновесия (кн. 1, раздел 7.4), для нее выполняется равенство скоростей прямой и обратной реакции: ь ц = и0бр, что позволяет записать

£l‘CNO “ £-rCN202-

в системе. Далее можно руководствоваться правилом, что в условиях равновесия каждая элементарнаяреакция идет в прямом и обратном направлении с одинаковой скоростью.

Следовательно, для второй стадии также выполняется равенство

^2*^N202^H2“ £-2*CN20*CH20-

Перемножим левые и правые части уравнений, полученных для первой и второй стадий:

ky kr c 2NO*CN2O2*CH2= &_г £-2*CN2O2‘ CN2O*CH2O-

Отсюда получаем

где К - константа равновесия химической реакции.

Как и следовало ожидать, в выражение константы равновесия включены концен­ трации только продуктов реакции и реагентов, но не входят концентрации промежу­ точных веществ. Вместе с тем важно обратить внимание на взаимосвязь между кон­ стантой равновесия химической реакции и константами скорости всех ее элементар­ ных стадий. Тот факт, что в условиях равновесия химической реакции соблюдается

равенство скоростей прямой и обратной реакции для каждой ее элементарной ста­ дии, называется принципом микроскопической обратимости.

Пример 5.5. Механизм реакции включает в себя следующие элементарные стадии:

N O 2+ N O 2-> N O 3+ N O ,

N O 3 + C O -> N O 2 + C O 2.

Определим взаимосвязь между константой равновесия общей реакции и константами скоростей элементарных стадий.

Решение. Составим уравнения скоростей прямой и обратной реакции для каждой стадии. Первая стадия:

В условиях равновесия системы соблюдается принцип микроскопической обратимости, что по­ зволяет составить следующие равенства:

к у с 2NO 2 ~ ^ - I *CN O 3*CN O »

кгст^ссо- - ^2-CNO2-CCO2-

Перемножим левые и правые части этих уравнений:

ку ку с \о 2-сиоъ-ссо = к _!• к-у CNOJ’CNO'CNCYCCOJ-

После сокращения подобных членов и отнесения в левую часть уравнения постоянных получим

Отсюда константа равновесия общей реакции

Комментарий. Выражение константы равновесия соответствует уравнению, полученному сум­ мированием элементарных стадий.

Цепные реакции. Они протекают через ряд повторяющихся элементарных ста­ дий, порождающих активные частицы (атомы, обладающие неспаренным электроном, свободные радикалы, ионы), которые обеспечивают прохождение каждой последую­ щей стадии и образование продукта реакции. Активные частицы более реакционноспо­ собны, чем валентнонасыщенные молекулы, и цепной механизм более предпочтителен, чем непосредственное взаимодействие молекул, несмотря на затраты энергии, связан­ ные с образованием активных частиц. Типичными цепными реакциями являются тер­ мический крекинг, пиролиз, галогенирование, горение. По цепному механизму проте­ кают многие фотохимические реакции и некоторые реакции полимеризации и поликонденсации при получении полимеров, а также процессы в живых организмах.

Элементарные стадии (реакции) цепного механизма принято подразделять на три типа: 1)реакции зарождения цепи, 2) реакции развития цепи, 3) реакции обрыва цепи.

В отсутствие активных частиц цепная реакция не идет. Зарождение цепи обычно про­ исходит в результате диссоциации молекул под действием теплоты, излучения, элек­ трического разряда. Далее активные частицы образуются на каждой элементарной ста­ дии. Гибель активных частиц происходит в результате их рекомбинации (гомогенный обрыв), взаимодействия со стенками реакционного сосуда (гетерогенный обрыв) или реакции с ингибитором. В качестве ингибиторов могут выступать вещества, даже не­ большие примеси которых способны выводить активные частицы из системы.

Цепные реакции могут быть неразветвленные и разветвленные. В неразветвленных реакциях на каждую активную частицу, израсходованную на стадиях прохожде­ ния цепи, вновь образуется тоже одна частица. Если в расчете на одну израсходован­ ную активную частицу образуется их большее число, то возникает разветвленная цепная реакция. Результатом таких реакций может быть взрыв.

Ознакомимся с примерами цепных реакций. Типичным примером неразветвленной цепной реакции является газофазный синтез НС1.

Н2(г) + С Ь(г) —>2НС1(Г).

Если два образовавшихся радикала взаимодействуют друг с другом, то цепь об­ рывается.

Примером разветвленной цепнойреакции может служить газофазное взаимодействие

Над + 1/20ад —>Н20(Г).

Смесь Над и Оад обычно сохраняется без видимого взаимодействия в течение длительного времени. Однако начавшаяся реакция горения водорода может закан­ чиваться взрывом, что является результатом проявления механизма разветвленной цепной реакции.

Механизм реакции окисления водорода выражается следующей схемой: зарождение цепи:

Н2 + 0 2 -> 20Н*

или

Н2 + 0 2 —> Н + 0 2Н ; развитие цепи:

ОН* + Н2 -> Н20 + Н*, Н*+ 0 2 ОН* + О*,

о* + н2-> он* + н*,

обрыв цепи:

Н* + 0 2 + М - > 0 2Н* + М, 2 0 2Н*-> Н20 2 + 0 2,

Н*—> 1/2 Н2 (на стенке сосуда).

Согласно приведенному механизму существуют стадии, в результате которых в ре­ акции расходуется одна активная частица, а образуются две. Размножение активных час­ тиц приводит в зарождению новых цепей. За счет других стадий происходит обрыв це­ пей. Поэтому кинетическое уравнение разветвленной цепной реакции имеет вид

ния и обрыва цепей соответственно; п - концентрация активных частиц.

Анализ равновесия скорости разветвленной цепной реакции проводят на основе

принципа частично-стационарных концентраций, предложенного Н.Н. Семеновым. Суть его в том, что стационарными считают концентрации всех активных частиц, кроме той, концентрация которой в ходе реакции резко возрастает. В реакции окисле-

ния Н2 концентрации активных частиц О* и ОН* значительно ниже, чем Н \ и в урав­

нении (5.5) в качестве величины п принимают сн*. В зависимости от соотношения ве­ личин / и q режим реакции оказывается разным: стационарным при/ = q и нестацио­ нарным при f> q. В последнем случае скорость реакции на стадиях разветвления вы­ ше, чем на стадиях обрыва, и в реакционной смеси газов происходит самовоспламе­ нение, или цепной взрыв.

Существуют нижний и верхний преде­ лы воспламенения, которые характеризуют­

ется взрывом (тепловая природа взрыва). При давлении выше Р 2 реакция резко замедляется в результате того, что ско­

рость обрыва цепей начинает превышать скорость их разветвления. Однако при даль­ нейшем повышении давления скорость реакции вновь может возрасти, что приведет к следующему (третьему) пределу воспламенения водорода. Как видно из рис. 5.1, повышение температуры реакционной смеси приводит к расширению пределов дав­ лений, при которых сохраняются условия воспламенения.

Пример 5.6. В атмосфере происходит окисление метана. Фрагмент механизма цепной реакции окисления включает в себя следующие элементарные реакции:

N 0 2+ /iv (к < 420 нм) -> N 0 + 0 е, СН4 + О* Н3С* + НО#, Н3С’ + 0 2 + М -> Н3СОО* + М, СН4 + НСГ -> Н3С‘ + Н20 ,

НзСОСГ + N 0 -> Н3СО* + N 0 2,

н3соо*+NO2 + м ->CH3OONO2 + м,

где М = N2, 0 2.

Проведем интерпретацию данного механизма и покажем, какие из указанных элементарных ре­ акций вызывают зарождение цепей, какие - развитие цепей, а какие - обрыв цепей.

Решение. Первая из приведенных элементарных реакций является фотохимической и приводит к образованию активной частицы О*, которая инициирует зарождение цепей. В результате ее взаимо­ действия с молекулой СН4 образуется два свободных радикала: метил и гидроксил. Метил-радикал взаимодействует с молекулой 0 2 в присутствии третьей частицы М, которая принимает на себя часть энергии и обеспечивает образование более сложного метопероксил-радикала Н3СОО* При взаимо­

действии гидроксил-радикала с молекулой СН4 образуется метил-радикал. Метопероксил-радикал является активным реагентом и вступает во взаимодействие с оксидами азота N 0 и N 0 2. Образуются метоксил-радикал Н3СО* и молекулы CH30 0 N 0 2. Последнюю из приведенных стадий можно интер­ претировать как реакцию обрыва цепи. Но молекулы CH30 0 N 0 2 являются сильным окислительным реагентом и способны вступать в последующие взаимодействия. Радикал Н3СО* также участвует в развитии цепей при взаимодействии, например, с 0 2. Цепная реакция на этом не прекращается.

Теории столкновений и активированного комплекса призваны объяснить за­ висимость скорости реакции от характера взаимодействия реагирующих частиц при их соударениях.

Представляется вполне логичным, что скорость реакции между молекулами должна быть пропорциональна числу столкновений молекул в единицу времени. Од­ нако не каждое столкновение молекул приводит к их химическому взаимодействию. Для эффективного столкновения молекул, которое заканчивается образованием про­ дукта реакции, необходимо, чтобы соударяющиеся молекулы обладали энергией, превышающей некоторый пороговый уровень, называемый энергией активации Еа.

При повышении температуры скорость многих молекулярных реакций быстро возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10° ско­ рость реакции увеличивается в 2-4 раза, то есть на 100-300 %. При этом число столк­ новений молекул возрастает лишь примерно на 2 %. Именно представления об энергии активации призваны объяснить этот парадокс. Согласно функции распределений моле­ кул по энергиям (распределение Максвелла - Больцмана) при повышении температуры доля молекул с энергией, превышающей уровень £ а, быстро нарастает, что и объясняет сильное влияние температуры на скорость реакций.

Вместе с тем величина £ а существенно зависит от природы реагирующих ве­ ществ и особенностей процесса столкновения их молекул. Понять природу энергии активации и зависимости ее величины от ряда факторов позволяет в большей мере теория активированного комплекса, или переходного состояния. Для более глубокого знакомства с теорией, являющейся важной составной частью общей теории кинетики химических реакций, проведем ее более детальное обсуждение. При этом ограничим­ ся газовыми бимолекулярными реакциями, для которых теория разработана наиболее полно.

Но изучение этой проблемы начнем с рассмотрения теории молекулярных столкновений.

Согласно теории столкновений константа скорости реакции зависит от трех фак­ торов: частоты столкновений Z; доли столкновений молекул f имеющих энергию большую, чем энергия активации; доли столкновений молекул р, имеющих благопри­ ятную для взаимодействия ориентацию. Таким образом,

Обсудим каждый из указанных факторов в отдельности.

Частота столкновений молекул пропорциональна среднеквадратичной скорости

где р - расстояние между центрами масс молекул, достаточное для реакции; в реаль­ ных условиях р составляет 0,2-0,3 нм; пА и п в - среднее число молекул А и В в объе­ ме соответственно. Величину я*р2 называют сечением столкновения.

Пример 5.7. Вычислим частоту столкновений А - В (молекул-см~3-с х\ если газы А и В нахо­

дятся под давлением 1 атм при температуре 273 К, когда пА = пв = 2,7-1019 молекул - см~3, и = 4,8-104 см-с~1и расстояние при столкновении р = 1,8*10-8 см.

Решение. Расчет величины ZABпроведем с помощью уравнения (5.7).

ZAB = тс*р2*и пА-пв = 3,14 • (1,8*10~8 см)2 • 4,8-104 см/с - (2,7*1019 молекул • слГ3)2 = 8,6*1028 моле­ кул - см~3-с~\

Вычислим эту же величину в моль• см~3-с~];

ZAB!NА—8,6• 1028молекул -см 3 - с 1 = 1,4 • 105моль-см с -1

6,02 • 1023 молекул • моль~х

Ответ: частота столкновения молекул А и В при заданных условиях составляет 8,6*1028 моле­ кулсм~3- с-1, или 1,4*105 моль -см3- с"1.

Комментарий. Если бы каждое столкновение приводило к взаимодействию молекул, то хими­ ческие реакции отличались бы колоссальными скоростями. Но как уже отмечалось, в подавляющем большинстве случаев этого не происходит. Реальные скорости реакций в 1010—10*1раз ниже, чем час­ тота столкновения молекул.

Частота столкновения молекул слабо зависит от температуры. Поскольку часто­ та столкновений пропорциональна средней квадратичной скорости движения моле­ кул, то

Z ос Т '’2.

Отсюда следует, например, что при повышении температуры с 273 до 283 К ве­ личина Z увеличивается незначительно:

то есть возрастает лишь в 1,015 раза.

Результаты расчета еще раз свидетельствуют о необходимости объяснения зави­ симости скорости реакций от температуры с помощью фактора, отличного от Z.

Из уравнения (5.8) следует, что с увеличением температуры Т величина фак­ тора / экпоненциально возрастает и соответственно увеличивается константа ско­ рости реакции к.

Величина Еа также в значительной мере определяет скорости реакций. Для хи­ мических реакций, протекающих при температурах, близких к комнатным, наиболее благоприятные значения Еа находятся в интервале 60 - 105 кДж/молъ. При Еа < 60 кДж/молъ реакции протекают чрезвычайно быстро. Так, при Еа = 0 каждое столкно­ вение молекул может приводить к их взаимодействию. Но если Еа > 105 кДж/моль, то реакции идут настолько медленно, что их использование в химической технологии становится нереальным.

Пример 5.8. Для реакции

NO(r) + С12(г) —> NOCl(r) + С1(Г)

величина £ а = 84,5 кДж/моль. Определим, насколько изменится фактор/ при повышении температу­ ры от 298 до 308 К, то есть на 10 К.

Решение. Вычислим значение фактора/ при 298 и 308 К.

Определим отношение вычисленных значений/

fm lfm = 4,47-10-|5/1,48 10-15 = 3,02.

Ответ: при увеличении Т с 298 до 308 К величина фактора/ возросла в 3 раза, что соответст­ вует обычному порядку увеличения скорости реакции при повышении температуры на 10 К.

Комментарий. Вычисленная величина/ представляется очень малой. Но с учетом большой час­ тоты столкновений молекул скорость реакции оказывается достаточно высокой.

Из вышесказанного следует, что взаимодействующие молекулы должны столк­ нуться, но могут прореагировать только те из них, энергии которых достаточно для преодоления энергетического барьера, выражаемого энергией активации . Однако ре­ альные скорости реакций оказываются ниже, чем предсказанные таким путем их зна­ чения. Это означает, что существует, по крайней мере, еще один фактор, который так­ же влияет на скорость реакций. Таковым является стерический фактор р, который учитывает, насколько благоприятна взаимная ориентация сталкивающихся молекул для того, чтобы произошла реакция. Он принимает значения от 1 до 0 и оказывается тем меньше, чем сложнее молекулы реагентов. В общем случае р = КГ1для реакций между атомами и простыми молекулами и понижается до 1(Г5 для реакций между сложными молекулами.

Вероятность взаимодействия молекул при разных вариантах их взаимной ориен­ тации в случае столкновения проиллюстрируем на примере реакции

2BrNO(r) —> Вг2(г) 2NO(r).

На рис. 5.2 показаны некоторые возможные взаимные ориентации молекулы BrNO при столкновении и результаты этих столкновений.

Рис. 5.2. Некоторые возможные взаимные ориентации молекул BrNO при столкновении (ориентации (а) и (б) ведут к взаимодействию, ориен­

тация (в) не приводит к взаимодействию)

Только первые два варианта взаимной ориентации молекул BrNO при столкно­ вении приводят к взаимодействию с образованием продуктов реакции Вг2 и N 0. Од­ нако третий вариант ориентации молекул при столкновении не ведет к реакции. Мо­ лекулы BrNO после столкновения расходятся, сохраняя свой состав.

Подводя итог обсуждению теории столкновений, выражение (5.6) можно пред­ ставить в форме уравнения Аррениуса.

где А - предэкспоненциальный множитель, который заменяет произведение факторов Ър. Уравнение Аррениуса удобно для анализа зависимости к от Т при условии, что

множитель А принимается независимым от температуры.

Теория активированного комплекса раскрывает природу элементарного хими­ ческого акта, определяющего превращение частиц, исходных веществ в частицы про­ дуктов реакции.

Теория столкновений имеет ограниченные возможности для объяснения приро­ ды энергии активации и выбора таких путей реакций, в ходе которых проявлялись бы наименьшие значения £ а и, следовательно, наиболее высокие скорости. Согласно тео­ рии активированного комплекса, реакции проходят через состояние активированного комплекса, что позволяет объяснить энергию активации £ а как минимальную энер­ гию, необходимую для его образования. Активированный комплекс можно предста­ вить как переходное состояние. Представления о переходном состоянии позволяют анализировать факторы, которые влияют на образование и стабильность активиро­ ванного комплекса и объясняют выбор того пути, который является энергетически наиболее благоприятным для реакции. Перейдем к более подробному изложению теории.

В ходе химической реакции ядра взаимодействующих атомов движутся, и сумма энергии электронов в поле ядер и энергии кулоновского отталкивания играет роль по­ тенциальной энергии. Обычно пользуются адиабатическим приближением, при ко­

тором исключается вопрос о движении электронов, а движение ядер во время прохо­ ждения реакции ограничивается одной поверхностью потенциальной энергии. Соот­ ветственно различные элементарные процессы трактуются в представлениях о точке на поверхности потенциальной энергии.

Наиболее простой вид имеет поверхность потенциальной энергии для бимолеку­ лярной реакции, в которой участвуют атом и двухатомная молекула, то есть всего три атома. Пример такой реакции:

F + Н2 -> HF + Н.

Поверхность потенциальной энергии для данной реакции показана на рис. 5.3. Контурная диаграмма поверхности

потенциальной энергии напоминает по виду две долины, соединенные перевалом. Различают долину исходных веществ и долину продуктов реакции. Штриховой линией показан путь реакции, наиболее оптимальный с энергетической точки зре­ ния, который называется координатой реакции.

держивается координата реакции. Наибольший подъем потенциальной энергии отме­ чается, когда реакция проходит седловину между долинами исходных веществ и про­ дуктов реакции. Переход в долину продуктов реакции сопровождается увеличением расстояния /?н-н и понижением потенциальной энергии системы. Состояние системы вблизи точки перевала (седловины) называется переходным состоянием. На графи­ ке, выражающем зависимость потенциальной энергии системы от координаты реак­ ции, переходному состоянию соответствует состояние активированного комплекса. Проанализируем состояние активированного комплекса более подробно.

Активированный комплекс - нестабильная группировка атомов, которая обра­ зуется как переходное состояние (соответствует вершине потенциального барьера) на пути превращения реагентов в продукты реакции.

При благоприятном столкновении атома F и молекулы Н2 (вдоль линии, прохо­ дящей через ядра атомов) образуется группировка атомов, в которой связь F-Н сжи­ мается, а связь Н-Н удлиняется. Теоретические расчеты показали, что минимальный подъем потенциальной энергии в точке перевала между долинами на поверхности по­ тенциальной энергии достигается при Лр-н = 0,154 нм и 7?Н-н = 0,077 нм и эти расстоя­ ния соответствуют конфигурации активированного комплекса F - Н - Н . Данные рас­

стояния полезно сравнивать с нормальными длинами связей в молекулах Н2 и HF, ко­ торые составляют 0,074 и 0,092 нм соответственно. Энергия образования активиро­ ванного комплекса проявляется как энергия активации Еа (4,7 кДж/моль). При даль­ нейшем движении ядер вдоль координаты реакции активированный комплекс распа­ дается с образованием продуктов реакции.

Изменение потенциальной энергии системы при движении ядер вдоль координа­ ты реакции выражается графиком, который для реакции типа

Н2 + 12-» Н 212*->2Н1

представлен на рис. 5.4, а. Формулой Н212* (или АВ*) обозначен активированный ком­ плекс. В ходе химической реакции происходит разрыв одних связей (Н-Н и I-I) и обра­ зование других (H-I). Первый из этих процессов эндотермический, а второй - экзотер­ мический. Процессы идут одновременно, что приводит к взаимной компенсации изме­ нений энергии и влияет на величину Ей. В целом реакция между Н2 и 12 является экзо­ термической. Вместе с тем возможны реакции эндотермические, а также реакции, не вызывающие изменение энтальпии системы (изотопный обмен). Свойственные им кривые потенциальной энергии вдоль координаты реакции приведены на рис. 5.4, б, в.

Рис. 5.4. Кривая потенциальной энергии вдоль коордикаты реакции. Типы реакций: а - экзотермическая, б - эндотермическая, в - изотоп­ ный обмен. Стрелкой указано направление реакции

Характер кривой потенциальной энергии свидетельствует о том, что потенци­ альная энергия системы изменяется вдоль координаты реакции. Процесс является адиабатическим, и уместен вопрос: откуда возникает и куда исчезает потенциальная энергия? Происходит это за счет взаимного перехода кинетической энергии движения молекул в потенциальную и обратно, причем строго в эквивалентных количествах.

Более развитые варианты теории столкновений совместно с методом переходно­ го состояния позволяют, с одной стороны, углублять интерпретацию таких понятий, как энергия активации, а с другой - проводить расчеты, связанные с построением по­ верхности потенциальной энергии и определением констант скоростей реакций (пре­ имущественно бимолекулярных).

Важными условиями прохождения реакции являются столкновение молекул и наличие у них достаточной энергии. Но соблюдение этих условий может оказаться недостаточным для того, чтобы произошла реакция. Необходимо учитывать геомет­

ст* =л!?= 2,0Л06моль'-м>-с-'/(6,02-10амалъ'- 1 ,8 1 0 W ) = 1,810‘2V = l,8 1 ( r W .

Ответ: о* = 1,810~3;ш2.

Комментарий. Заслуживают внимания некоторые величины, которые задействованы в ходе вычис­

скорости молекул. Предэкспоненциальный множитель А характеризует частоту столкновений молекул, которая составляет 2,0-106моль"1vw3-c~76,02-l О23 мольх= 0,33-1(Г17 м3/с = 3,3-10"12см3/с. Величины такого порядка свойственны бимолекулярным реакциям с участием достаточно простых молекул.

Проанализируем образование и распад активированного комплекса с позиций химической термодинамики. Решение задачи упрощается, если руководствоваться предположением, что в ходе реакции активированный комплекс находится в равнове­ сии с реагентами (быстрая стадия), а скорость реакции определяется скоростью рас­ пада активированного комплекса (медленная стадия). В общем виде такую реакцию можно представить уравнением

Для первой стадии составим выражение константы равновесия:

(5.14)

С А * С В

Отсюда сАВ = AfсАсв.

Соответственно скорость реакции выражается уравнением

где к* - константа скорости реакции.

Для оценки величины £*, характеризующей скорость преодоления активирован­ ным комплексом переходного состояния, ее принимают пропорциональной колеба­ тельной частоте v вдоль координаты реакции, то есть

где аэ - так называемый трансмиссионный коэффициент (во всех случаях он прибли­ зительно равен единице).

Колебание выводит активированный комплекс из переходного состояния и пре­ вращает его в продукт. Частоту разложения активированного комплекса можно выра­ зить в форме kBT/h (результат анализа функции распределения колебаний), где кв - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка.

где A (f° - стандартная свободная энергия активации; АН*° - стандартная энтальпия

Значения ДЯ*° и Д£*° для все большего числа реакций появляются в научной литера­ туре. Если они известны для реакции, то для нее удается вычислить величину кон­ станты скорости. Уравнение (5.18) можно использовать также для сопоставления ско­ ростей однотипных бимолекулярных реакций.

Метод переходного состояния сводит расчет скорости реакции к расчету энергии активации и статистических сумм переходного состояния и исходных молекул. Со­ гласно закону Больцмана вероятность найти молекулу в состоянии с энергией Еп про­ порциональна ехр(-Еп/кцТ), где Е„ - энергия какого-либо вида движения. Сумма F = ]Г ехр{-Еп/къТ) называется статистической суммой соответствующего вида дви-

п

жения. Полная статистическая сумма молекулы равна произведению статистических сумм всех возможных видов движения. Расчеты с использованием статистических сумм позволяют определить поток частиц вдоль координаты реакции в сторону про­ дуктов и число актов реакции в единице объема.

Для более детального ознакомления с методом переходного состояния рекомен­ дуем обратиться к специальной литературе.

5.2. Кинетические уравнения и порядокреакций

Скорость реакции выражают изменением концентраций или парциальных дав­ лений (газы) реагирующих веществ во времени. Измеряя перепады концентраций Ас или парциальных давлений газов АР за интервал времени At и вычисляя их отноше­ ние, определяют среднюю скорость реакции в выбранном интервале:

По мере изменения концентраций веществ изменяется и скорость реакции. Ис­ тинная скорость реакции относится не к интервалу времени, а фактически к точке на кривой и выражается дифференциальным кинетическим уравнением

где с/ и cj - концентрации реагентов или продуктов реакции соответственно.

Дифференциальное кинетическое уравнение показывает, как скорость реакции зависит от концентраций реагирующих веществ.

Например, рассмотрим реакцию разложения пентаоксида диазота

2N20 5(r) -> 4NC>2(r) + 0 2(Г).

Дифференциальное кинетическое уравнение реакции имеет вид

где k - константа скорости реакции.

Уравнение свидетельствует о первом порядке данной реакции. Существуют также кинетические уравнения второго типа - интегральные.

Интегральное кинетическое уравнение показывает, как концентрации реаги­ рующих веществ зависят от времени.

Немного позднее в данном разделе будет показан вид интегрального кинетиче­ ского уравнения реакций первого порядка. Для обсуждаемой реакции его можно за­ писать в следующей форме:

—log- -N205 kt

2 ,3 0 3 ’

" O ,N 2 O 5

где C0,N2O5 - начальная концентрация N2Os (при t = 0); CN2O5 - концентрация этого же вещества в момент времени /.

Дифференциальное и интегральное кинетические уравнения той или иной хими­ ческой реакции являются фактически разными формами отражения ее кцнетики? и выбор формы кинетического уравнения определяется зачастую тем, что вцражают экспериментальные данные: зависимость скорости реакции от концентрации или из­ менение концентрации в зависимости от времени. Если установлена одна из форм ки­ нетического уравнения реакции, то автоматически становится известной другая фор­

(5.21)

Реакции нулевого порядка по веществу встречаются среди реакций, происходя­ щих на поверхности твердого тела, среди ферментативных реакций. Примером может быть реакция 2N20(f) —>2N2(r) + 0 2(Г), протекающая на нагретой платиновой поверх­ ности. Концентрация N20 в поверхностном слое поддерживается постоянной за счет насыщения его в результате абсорбционного процесса.

Реакция первого порядка. Если реакция

имеет первый порядок, то ее скорость в момент времени t выражается уравнением

Концентрация сА входит в уравнение в первой степени. Единицы константы ско­ рости реакции первого порядка определяются зависимостью к = (-dcA/d/)/cA, исходя из которой получаем: моль-дм~3-с~}- моль~'-дм3 = с~\

В уравнении (5.23) разделим переменные и проинтегрируем его в пределах от с0 (при t = 0) до с (при t):

t

=kt

о

В итоге получим

(5.24,а)

или

kt

(5.24,6)

2,303

Если уравнение (5.24, б) записать в виде

то оно приобретает привычную форму уравнения прямой линии. Соответствующая пря­ молинейная зависимость показана на рис. 5.6, б, где log с =у, х = t, т = -к. Определив наклон прямой, получаем

Время полупревращения для реакции первого порядка определяется следующим

N20 5(r) -» 2NC>2(r)+ 1/2С>2(г).

Некоторые реакции в растворах, например гидролиз сложного эфира

СНзСООС2Н5(р) + Н20(ж) —> СНзСООН(р) + С2Н5ОНФ),

имеют псевдопервый порядок. Большой избыток воды, участвующей в реакции гид­ ролиза, делает скорость реакции нечувствительной к этому реагенту. Реакция приоб­ ретает первый порядок по эфиру.

В соответствии с уравнениями (5.25) и (5.26) происходят процессы радиоактив­ ного распада.

Пример 5.10. Известно, что разложение 2 N20 5 (r) 4N02(r) + 0 2(г) является реакцией первого

порядка. Подтвердим эту информацию, используя экспериментальные данные. Опьгг проводили сле­ дующим образом. В двух экспериментах начальную концентрацию N20 5 задавали разной, причем значения концентраций различались в 2 раза. В обоих случаях определяли скорость реакции. Ни­

Используя приведенные экспериментальные данные, вычислим также значения константы ско­ рости реакции к и периода полураспада пентаоксида диазота t\n.

и= к{сп2о5) П

Увеличение концентрации N2O5 в 2 раза следующим образом проявится в кинетическом

уравнении:

и = к{2сц2о5)П= 2п-к (cn2os )"

Повышение скорости реакции определяется коэффициентом 2П. Если п = 1, то увеличение концен­ трации N2O5 в 2 раза должно вызывать повышение скорости реакции тоже в два раза. Экспериментальные

данные соответствуют этому соотношению, что подтверждает первый порядок реакции. Значения к вычислим по результатам каждого эксперимента раздельно:

1) Л: = —- — = 2.4-10^*-Цоль-длГ'с'1 = 4)8.1Q-‘IC~I,

Значения к по двум экспериментам совпадают. Вычислим величину t\n

к4,8-10‘V 1

Ответ: экспериментальные данные подтверждают, что разложение N 2O5 является реакцией первого порядка, для которой к - 4,8-1 (TV"1 и ty2 - 23,3 мин.

Реакции второго порядка. Для реакции второго порядка, например 2А —>В + С,

кинетическое уравнение имеет вид

- t b . - k . c S dt

Из этого уравнения следуют единицы константы скорости реакции, а именно

моль • дм~ъс~х/(моль-дм~3)2= дм3- моль~1с~].

Представим его в форме зависимости

Проинтегрируем это уравнение в пределах от со до с и от 0 до t :

-Г $=*£"•

со с с со и получим

представлена в виде графика на рис. 5.6, в, где 1/с =у,х = /. Наклон прямой линии равен к. Для определения времени полупревращения tm в уравнении (5.28) заменим с =

= Со/2 и получим

со

Отсюда

— = k -t\/2

или

Время полупревращения в реакциях второго порядка зависит от начальных кон­ центраций реагирующих веществ.

Многие гомогенные реакции в газовой фазе и значительная часть реакций в рас­ творах протекают по типу реакций второго порядка.

Пример 5.11. Для реакции 2С4Н6(Г) -> C8Hi2(r) получены экспериментальные данные, характе­

ризующие зависимость концентрации С4Нб от времени:

с уравнениями (5.25) и (5.28) вычислим значения log с и 1/с и проанализируем возможность выпол­ нения линейной зависимости log с или 1/с от /. Результаты расчетов приведены ниже:

Зависимость log с от Г не является прямолинейной, и первый порядок реакции исключается. Однако зависимость 1/с от / оказывается прямолинейной, что подтверждает второй порядок реакции.

Ответ: реакция имеет второй порядок, & = 6,МО-2 дм2/(моль-с)\ t\n = 16,2*102с.

Реакции третьего порядка. Для реакций A + B + C - > D + F ограничимся про­ стейшим случаем, когда сА = св = ссКинетическое уравнение реакции в этом случае приобретает вид

Согласно этому уравнению константа скорости реакции выражается следующим образом: моль-дм~3с~1/(моль-дм~3)3= дм6-моль~2с' ].

Интегрирование уравнения

Уже отмечалось, что реакции третьего порядка встречаются редко. Примером может служить группа реакций типа

2NO(r) + С>2(г) —»2N02(r)-

Аналогичные реакции третьего порядка возможны с участием Н2, галогенов.

Элементарные стадии рекомбинации двух радикалов R* и третьей частицы М также протекают по типу реакций третьего порядка.

Определение порядка реакции. Экспериментальные методы являются обыч­ ными при определении порядка реакций. Теоретические расчеты возможны только в том случае, если подробно изучен механизм реакции.

Известно несколько методик определения порядка реакций по эксперименталь­ ным данным. Ознакомимся с некоторыми из них.

Согласно одной из методик определяют начальные скорости реакции при разных начальных концентрациях реагента. Зная, во сколько раз изменилась начальная кон­ центрация реагента, находят кратность изменения скорости реакции. Сопоставляя из­ менения концентрации и скорости, определяют порядок реакции. Именно эта методи­ ка определения порядка реакции применена при решении задачи в примере 5.10. Если реагентами являются два разных вещества, то при определении порядка реакции по одному из них другое веществ берут в значительном избытке, и его концентрация в ходе реакции остается практически постоянной. В следующей серии экспериментов соотношение между реагентами изменяют на обратное.

по уравнениям первого, второго и третьего порядка. Только при использовании одно­ го из уравнений значения к будут мало отклоняться от средней величины. В соответствии с порядком этого уравнения принимают порядок реакции.

Для определения порядка реакций широко применяют интегральные кинетиче­ ские уравнения. Как показано на рис. 5.6, каждому порядку реакции соответствует прямолинейная зависимость в определенных координатах. Если по эксперименталь­ ным данным одна из них выполняется, то для реакции принимается соответствующий этому графику порядок. Таким путем был определен порядок реакции 2С4Н6(Г) —>

-> C8Hi2(r) в примере 5.11.

Для определения порядка реакции используют также значения времени полу­ превращения /i/2. Значения t\n по-разному зависят от начальной концентрации реаген­ та с0 для реакций разного порядка. Об этом свидетельствуют уравнения (5.21), (5.26), (5.29) и (5.32). Для реакций нулевого порядка величина t\a прямо пропорциональна величине со, для реакций первого порядка - не зависит от со, для реакций второго по­ рядка - пропорциональна величине 1/с0, для реакций третьего порядка - пропорцио­ нальна величине 1/с02. Определив экспериментально значения tm при разных началь­ ных концентрациях реагента с0 и проанализировав зависимость /1/2 от с0, делают за­ ключение о порядке реакции.

Метод Оствальда - Ноесса позволяет оценить величину порядка реакции п, вы­ полнив два эксперимента при разных значениях Со, то есть при с о и с о. Для вычисле­

В настоящее время существуют математические программы для вычисления ве­ личин к и п по экспериментальным данным.

5.3. Кинетика реакций врастворах

Переходя к обсуждению кинетики реакций в растворах, целесообразно предста­ вить, какое сходство и какие различия следует ожидать между реакциями в растворах и газофазными реакциями.

Факторы, влияющие на скорость реакции в растворах. Жидкости обладают значительно большей плотностью, чем газы. Молекулы реагентов оказываются рас­ средоточенными между молекулами растворителя, которые, как правило, присутст­ вуют в растворе в большом избытке. Прежде чем происходит взаимное столкновение молекул реагентов, они неоднократно сталкиваются с молекулами растворителя.

Столкновение одновременно более чем трех частиц в газах оказывается малове­ роятным. Но в элементарном акте в растворе приходится учитывать не только столк­ новение частиц реагентов, но и присутствие вблизи них 10-20 молекул растворителя. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в жидкостях и газах одинакова (при одной и той же температуре). Однако в жидкостях, в отличие от газов, потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Поэтому взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя нередко оказывают существенное влияние на кинетику реакций.

Несмотря на плотную упаковку молекул в жидкостях, в их структуре сохраня­ ются пустоты. Так, в воде с ее льдоподобным каркасом остаются пустоты в сетке, об­ разованной водородными связями между молекулами Н20 . Пустоты структуры рас­ творителя выступают как «клетки», в которые попадают молекулы реагентов. Если молекулы в газах, испытывая столкновение, разлетаются в стороны друг от друга за время порядка КГ11с, то в «клетках» структуры растворителя молекулы остаются вместе в течение примерно КГ10 с. Молекулы в «клетках» испытывают колебательное движение и многократно сталкиваются друг с другом, что повышает вероятность ре­ акции между ними. Казалось бы, скорость реакций в растворах за счет «клеточного эффекта» должна существенно повышаться. Но этот эффект в значительной мере га­ сится низкой вероятностью попадания двух частиц реагентов в одну и ту же «клетку» и последующего выхода частиц из «клетки».

Из сказанного ясна сложность поведения частиц реагентов в растворах, ею обу­ словлены трудности анализа кинетики реакции такого типа. Для облегчения анализа обычно выделяют некоторые общие факторы, которые влияют на кинетику реакций в растворах. Они следующие:

1. Скорость процесса, при котором разделенные молекулы сближаются друг

сдругом и становятся соседями (скорость столкновений).

2.Продолжительность периода, когда соседние молекулы остаются вместе (продолжительность столкновения). Молекулы колеблются и сталкиваются между собой много раз.

3.Энергия и ориентация двух сталкивающихся молекул, которые должны удов­

летворять требованиям реакции.

Первый и третий факторы действуют при реакциях как в растворах, так и в газо­ вых фазах, и лишь второй фактор проявляется исключительно при реакциях в раство­ рах. Для растворов типична ситуация, когда скорость реакции определяется только одним из трех перечисленных факторов.

Если скорость реакции контролируется частотой столкновений молекул реаген­ тов, то за основу количественного описания кинетики таких реакций принимают

уравнение Траутца - Льюиса:

Символы физических величин, входящих в это уравнение, расшифрованы ранее (уравнение (5.11)).

Если каждое столкновение частиц завершается реакцией, то скорость химиче­ ского превращения может быть очень высокой. Но в этом случае в растворах появля­ ется другой скоростьконтролирующий фактор - диффузия. Именно она обеспечивает сближение и столкновение частиц реагентов. В газовой фазе этот фактор обычно не играет скоростьопределяющей роли.

Второй из преведенных в уравнении факторов способствует созданию условий для взаимных контактов молекул или ионов реагентов, заключенных в «клетку».

Третий фактор указывает на скоростьопределяющую роль энергии и взаимной ориентации частиц реагентов при их столкновении. Именно с величиной Ел может быть связана скорость реакции. При этом константа скорости реакции в растворе вы­ ражается обычным уравнением:

к = Ze~E^RT

Низким значениям Ел (Еа< 40 кДж/моль) соответствуют быстрые реакции.

Роль третьего фактора проявляется также через требование оптимальной ориента­ ции сталкивающих молекул или молекулярных ионов, что обычно становится сущест­ венным для молекул или ионов сложного состава и строения. Так, механизм реакций

(СлН2л+1)3СС1 + ОН" -> (С„Н2л+1)3СОН + Cl-

может быть разным в зависимости от состава углеводородного радикала. На примере этих же реакций отметим, что растворитель играет заметную роль, поскольку он влияет на стабильность активированного комплекса.

Быстрые и медленные реакции в растворах. Бимолекулярную реакцию в рас­ творе можно представить упрощенно следующим уравнением:

Первая стадия выражает столкновение молекул реагентов, приводящее к ограни­ чению их поступательного движения в пределах пространства «клетки», а вторая ста­ дия - химическую реакцию образования продуктов; кс икр - константы скорости пер­ вой и второй стадий соответственно. Если стадия образования продуктов реакции яв­

ляется очень быстрой, то скорость реакции определяется скоростью столкновений молекул реагентов, которые, в свою очередь, контролируются диффузией ионов или молекул (диффузионно-контролируемые реакции). Частоту столкновений моле­ кул оценивают на основе теории Смолуховского - Дебая. Для вычисления константы скорости реакции используют уравнение

АггМ

где DA и DB - коэффициенты диффузии, слЛс*1; / - фактор, который учитывает дальнодействующие силы, например электростатические, между сближающимися части­ цами реагентов.

Если реакции в растворах контролируются диффузией и протекают с участием малых по размерам молекул или ионов (г < 1 нм), то их энергия активации имеет низ­ кие значения, обычно от 4 до 15 кДж/моль, что соответствует быстрым реакциям. Влияние температуры на скорость таких реакций относительно небольшое и выража­ ется уравнением Стокса - Эйнштейна:

где къ~ постоянная ц - вязкость раствора, сП.

Для реакций в водных растворах при 25 °С между нейтральными частицами с радиусом « 0,5 нм константа скорости к^имеет значения на уровне Ю10 дм3-моль'1с~', а между противоположно заряженными ионами - 1011 дм3-моль~1с~1. Таким образом, время прохождения быстрых бимолекулярных реакций в водных растворах измеряется

шкалой масштаба 10~*с.

К быстрым диффузионно-контролируемым реакциям относится большое число таких взаимодействий в разбавленных водных растворах, в которых участвуют ионы HjO* и ОН". Эти ионы диффундируют в воде быстрее других, что обусловливает осо­ бенно высокие значения констант скоростей реакций. Сравним между собой констан­

ты скоростей некоторых реакций в водных растворах:

Самую высокую скорость в водных растворах имеет реакция нейтрализации. Скорость второй из приведенных реакций ниже из-за меньших значений коэффици­ ента диффузии в воде ионов SO*2- по сравнению с ионами ОН-. Подобным образом

можно объяснить более низкие значения скоростей других реакций.

Медленные реакции в водных растворах проявляются при низких скоростях хи­ мической стадии процесса, то есть при условии кс « кр. Кинетика таких реакций ос-

с о с т о я н и я с р а в н е н и я ( б е с к о н е ч н о р а з б а в л е н н ы е р а с т в о р ы , г д е к о э Ф Ф и ц и е н н о с т и р а в н ы е д и н и ц е ) , и д а л е е в ы ч и с л я ю т к окн рс ет а нк цт уи и в р а с т в о р е с л ю б о й и о н н о й с и л о й , и с п о л ь з у я в ы р а ж е н и е

Пример 5.12. Необратимая бимолекулярная реакция в водном растворе ПРИ температуре 298 К характеризуется следующими термодинамическими параметрами образования активированного ком­ плекса: Еа = 56 кДж-моль~\ AS*° = 12Джмоль~хК~\ Вычислим время полупревращения реагентов.

Решение. Для вычислений используем уравнение (5.38)/

Существует некоторое различие между величинами АЙ*° и Еа, а именно 6 f f ° = E a -RT.

Отсюда

ДЛ*°= £ а - RT= 56 кДж-моль~{ - 0,008314 кДж-моль~1-К~1• 298 К = 53,5 кДж'Молъх.

Вычислим величину к:

к 1,38110-а Д ж - К - ' 2 9 9 К с- 53.5/2.5 ,е12/8.314 и , 32. l o V . 6,63 • 10'34 Дне - с

С учетом того, что реакция имеет бимолекулярный характер, к = 1,32-10~4дм3-моль~1с~1

Для бимолекулярной реакции типа 2А —>В + С или А + В —> С + D при Са = Св

1

tm ксп '

Допустим, что cQ= 1,0-10 моль дм Для этих условий

Ответ: время полупревращения необратимой бимолекулярной реакции при заданных услови­ ях составляет 7,6-10-2с.

5.4. Кинетика фотохимическихреакций

Тепловая энергия воплощается в поступательное и вращательное движение моле­ кул и колебательное движение ядер атомов. При повышении температуры энергия пе­ речисленных видов движения возрастает. Но вплоть до весьма высоких температур те­ плота не влияет существенно на энергию движения электронов. Они остаются в основ­ ном состоянии. Только при воздействии на вещества электромагнитных колебаний с частотой видимого и ультрафиолетового интервалов спектра электроны приобретают энергию, достаточную для их перескока с наиболее высоких по энергии заполненных МО на наиболее низкие по энергии незаполненные МО. Молекулы, включающие в себя такие атомы, переходят из основного состояния в возбужденное, их способность к химическим взаимодействиям резко возрастает, и они инициируют химические пре­ вращения, невозможные при тепловом возбуждении. Область химии, изучающая зако­ номерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового ин­ тервалов спектра на реакционную способность веществ, называется фотохимией.

Прямые и непрямые фотохимические превращения. Прямое фотохимиче­ ское превращение - это изменение вещества непосредственно под действием погло­ щаемого света. Примером может быть превращение хлорорганических веществ в

X

Звездочкой отмечено возбужденное состояние молекулы.

При непрямом фотохимическом превращении процесс протекает как минимум

вдве стадии. Молекулы вещества, поглощающие излучение, вначале превращаются

вкороткоживущие активные частицы - фотореагенты (первичный фотохимический акт), которые на последующей стадии (стадиях) вызывают химические превращения без участия света {вторичные процессы). В качестве примера приведем фотохимиче­ ское превращение HI под действием излучения с длиной волны 254 нм. Реакция включает в себя следующие стадии:

что переход молекул в возбужденное состояние при поглощении ими квантов излуче­ ния является сложным и многообразным процессом, подчиняющимся законам кван­ товой механики. Процесс возбуждения молекулы А + hv —>А* завершается прибли­ зительно за 10-15 с. Поведение возбужденной молекулы А* может быть разным: она может вновь вернуться в невозбужденное состояние или инициировать химиче­ ские превращения. Тот или иной результат определяется временем жизни

и свойствами молекулы А* в возбужденном состоянии. Важной представляется воз­ можность существования возбужденной молекулы в синглетном 1А* или триплетном 3А* состояниях. Немалое значение имеет то, что продолжительность существования триплетного состояния на 7-9 порядков больше, чем синглетного состояния.

Ознакомимся с природой синглетного и триплетного состояний на примере мо­ лекулы О2. Мультиплетность ае равна числу возможных ориентаций в пространстве полного электронного спинового момента системы:

ав = 1,3, 5, ..., которые называют синглетным, триплетным, квинтетным (ит.д.) со­

стоянием. Молекула О2 в основном состоянии имеет четное число электронов, а их суммарный спин 5 = 1 (рис. 5.7). Согласно формуле (5.42) реализуется триплет­ ное состояние 3(>2.

летном состоянии возрастает. За счет свободной л*-МО молекула ]0 2 способна при­ нимать пару электронов и таким путем проявлять сродство к электроно-донорным молекулам, например олефинам.

При фотовозбуждении других молекул возможны распаривание электронов и переход одного из электронов на более высокий энергетический уровень (при 5 = 0) (см. приведенную ниже схему).

4f 4-

Вещество в возбужденном состоянии оказывается более активным реагентом, чем в основном состоянии.

Если молекула в возбужденном синглетном состоянии не успевает вступить в химическое взаимодействие, то потеря ею избыточной энергии может происходить разными путями, которые схематически показаны на рис. 5.8.

Ввозбужденном состоянии молекула сталкивается с окружающими молекулами

иотдает им часть своей избыточной энергии колебательного движения (колебатель­

Однако из закона Эйнштейна - Штарка вовсе не следует, что молекула при по­ глощении одного фотона преобразуется в одну молекулу продукта. За счет вторичных процессов число молекул продуктов реакции может отличаться от числа первичных фотохимических актов. Отношение числа прореагировавших молекул к числу погло­ щенных фотонов называется квантовым выходом реакции Ф^. 1 моль фотонов на­ зывается Эйнштейном. Используя это понятие, можно записать

хчисло поглощенных эйнштейнов

Индекс X указывает на то, что в первичном фотохимическом акте молекулы по­ глощают свет определенной длины волны. Энергия квантов может оказаться недоста­ точной для совершения фотохимической реакции.

Поглощение света однородной средой характеризуется законом Ламберта -

Бера

Это уравнение справедливо только для света определенной длины. Уравнение (5.47) можно представить в логарифмической форме:

В такой форме чаще всего выражается закон Ламберта - Бера. Из уравнения следует, что доля поглощенного излучения не зависит от интенсивности посту­ пающего излучения, но пропорциональна числу (концентрации) молекул, погло­ щающих излучение.

Скорость первичной фотохимической стадии реакции пропорциональна интен­ сивности света, поглощаемого веществом, то есть

где к' - коэффициент пропорциональности.

С учетом квантового выхода скорость фотохимической реакции, протекающей

Таким образом, скорость фотохимической реакции выражается уравнением ну­ левого порядка.

При поглощении света в тонком слое, когда величина / заменяется dx и интен­ сивность поглощения света выражается 57 = /0-е-с-сЬс, уравнение (5.50) принимает вид

Фотохимическая реакция протекает по типу реакций первого порядка.

Пример 5.13. Фотохимическая реакция использована при получении этилена из гептан-4-она

(кетона). При облучении химической системы светом с длиной волны X = 313 нм квантовый выход составил 0,21. Для облучения использован свет лампы мощностью 100 Вт. Вычислим скорость обра­ зования этилена. Примем, что свет лампы полностью поглощается образцом.

Решение. Вычислим энергию фотонов света с X = 313 им.

= h-c = 6,62ЬЛУ*аДж -с-2,99ЪЛ&м -с-х

Вычислим скорость испускания фотонов лампой мощностью 100 Вт. Вспомним, что 1 Вт = 1 Дж/с.

100 Дж -с 1

= 1,57 • Ю20 фотон • с"1

6,35 *10"19 Д ж

Вычислим скорость синтеза этилена.

Ответ: скорость фотохимического синтеза этилена в заданных условиях составляет 5,5-10"5

мольс~1.

Практическое значение фотохимических реакций. Их значение трудно пере­ оценить. Именно фотохимические реакции обеспечивают жизнь на Земле, т.к. они яв­ ляются способом поглощения солнечной энергии. Часть энергии солнечного излуче­ ния поглощается в атмосфере, существенно повышая температуру в некоторых ее слоях. Солнечная энергия, достигающая поверхности Земли в безоблачный летний день, составляет по мощности около 1 кВт-лГ2. В результате фотосинтеза на Земле ежегодно синтезируется более 100 млрд т органических веществ. При фотосинтезе усваивается такое количество энергии, которое во много раз больше всей энергии, используемой человечеством.

Прямые и непрямые фотохимические процессы протекают в атмосфере и ат­ мосферной воде. Образуются кислородсодержащие частицы ]0 2, ОН*, Н20 2 и орга­ нические пероксиды, обладающие высокой реакционной способностью. Они спо­ собны вступать в химическое взаимодействие даже с очень инертными органиче­ скими соединениями. С фотохимическими реакциями связаны такие атмосферные проблемы, как образование смога, синтез тропосферного озона, разрушение стра­ тосферного озона и другие.

Пример 5,14. Сельскохозяйственная культура выращивалась в течение 90 дней в открытом грунте, и ее урожайность составила 0,7 т!га по сухому органическому веществу. Энтальпия реакции горения этого вещества равна 15 кДж/г. Энергия солнца, достигающая поверхности земли, составляв ет в среднем около 700 Дж!(с-м2). Предположим, что солнце светит 12 часов в день. Вычислим долю солнечной энергии, аккумулированную органическим веществом.

Решение. Вычислим энергию, излучаемую солнцем и поступающую на поверхность земли в течение 90 дней.

Ес = Ш Д ж с'м~2 • (90-12-3600) с = 2,7-109Дж-м'2.

Вычислим энергию, аккумулированную органическим веществом, выращенным на 1 м1площади поверхности земли.

£ ов = 0,7* 106гга~]• 1 O'4га м 2-15000 Дж-г~{= 1,1-106Дж-м~2.

Отсюда доля аккумулированной солнечной энергии

а _ 1,1-106 Дис-лГ2 ^ 10_4

а2,7 -109 Дж-м~2

Ответ: доля солнечной энергии, аккумулированной органическим веществом, при заданных условиях составляет лишь 4-10"4.

Комментарий. Низкая доля солнечной энергии, использованной при фотосинтезе, объясняется тем, что в одном процессе участвует видимый, или белый, свет, нижний предел длины волны которо­ го равен примерно 400 нм, верхний предел 700 нм. Таким образом, полезной является только часть спектра излучения. Квантовый выход фотосинтеза составляет 1 моль фиксированного С 02 в расчете на каждые 8-9 эйнштейнов поглощенного света. Даже в лабораторных условиях использование сол­ нечной энергии обычно не превышает 0,3.

Другие методы активации молекул. В химии и технологии все более расши­ ряется круг методов, вызывающих активацию молекул и их последующие химические превращения или взаимодействия. Ограничимся лишь кратким обсуждением таких реакций, как радиационно-химические, плазмохимические и лазерохимические.

Радиационно-химические реакции протекают под воздействием на вещества ионизирующих излучений: у-лучей, а-частиц, Р-частиц, нейтронов, быстрых электро­ нов и ядер, осколков деления ядер. Энергия таких частиц на 1-6 порядков выше, чем энергия фотонов. При радиационно-химических реакциях в газовой фазе образу­ ются такие же виды частиц, как и при фотохимических реакциях, а именно возбуж­ денные короткоживущие молекулы и ионы. В конденсированных средах ионизирую­ щие излучения вызывают образование относительно долгоживущих свободных ради­ калов, ион-радикалов и различных стабильных продуктов. Так, в воде при облучении образуются радикалы ОН* и Н*, молекулярные продукты Н2 и Н2О2, ионы Н30 + и гид­ ратированные электроны. Образование последних связано с захватом электронов средой в результате поляризации окружающих их молекул. Время жизни гидратиро­ ванных электронов - тысячные доли секунды. Такие электроны проявляют сильную восстанавливающую способность. Под действием ионизирующих излучений в невод­ ных средах образуются сольватированные электроны.

Радиационно-химические реакции характеризуются радиационно-химическим выходом G, который показывает число молекул, испытывающих превращение или образовавшихся вновь на 100 эВ поглощенной энергии излучения. Величина G явля­ ется основным кинетическим параметром реакции данного типа. Для нецепных реак­ ций в газовой фазе радиационно-химический выход обычно не превышает несколько единиц. Радиационно-химический выход гидратированного электрона равен 2,7-2,9.

Ионизирующие излучения высоких энергий вызывают дефекты в структуре твердых тел. Под действием ионизирующих излучений происходит разложение твер­ дых неорганических веществ со слабыми химическими связями. Так, нитраты щелоч­ ных металлов переходят в нитриты, выделяя кислород. Взаимодействие ионизирую­ щих излучений с веществами приводит к образованию в них радикалов, положитель­ ных и отрицательных ионов. Образовавшиеся активные частицы вызывают процессы полимеризации органических веществ. Радиационной полимеризации подвержены почти все мономеры. С помощью радиационной полимеризации получают полимеры, привитые сополимеры, их модификации.

Плазмохимические реакции протекают в газовой фазе, перешедшей в особое состояние. Плазма - газ, содержащий заряженные частицы (электроны, ионы) (кн. 1, раздел 1.2). Различают низкотемпературную и высокотемпературную плазму. В низ­ котемпературной плазме средние значения энергий электронов и ионов меньше зна­ чения потенциала ионизации частиц газа. Для химии представляет интерес низкотем­ пературная плазма с температурой 2000-20000 К при давлениях в диапазоне 10_5-103 МПа. Низкотемпературную плазму получают при повышении температуры газа или в тлеющем электрическом разряде (разряд при низких давлениях газа).

В отличие от низкотемпературной, высокотемпературная плазма полностью ио­ низирована. Ее получают нагревая газ в дуговых или высокочастотных разрядах.

Плазмохимические реакции осуществляются в низкотемпературной плазме. В плазме атомарных газов возможно образование кластеров типа Аг2+: