электролита. Для растворов электролитов / > 1. Только для идеальных растворов не­ электролитов / = 1 .

Уравнения (1.22), (1.23) и (1.27) для растворов электролитов преобразуются:

Величина изотоническогокоэффициента зависит отприроды электролита, кон­ центрации раствора и температуры. Нижеприводятся значения iдля водных раство­ ров некоторых электролитов при концентрации растворов 0,05 моль/кг Н20 и 298 К:

В отсутсвии нужной информации величину i принято определять эксперимен­ тальным путем.

Пример 1.18, Для раствора, содержащего 0,186 г КС1 в 250 г Н20 , значение АГкр по экспери­ ментальным данным составляет 0,036 К. Вычислим величину / и используем ее для последующего

вычисления значения Тшп того же раствора при Р = 1 атм.

Решение. Для расчета величины / используем уравнение (1.30), которое запишем в форме

100,01 °С.

1.7. Строение и типы твердых тел

Строение кристаллических твердых тел, или структуру кристаллов, удоб­ но рассматривать используя представления о кристаллической решетке, для которой характерно периодическое повторение позиций ионов или молекул в пространстве.

Путем периодической трансляции точки вдоль линии, в плоскости или в про­ странстве (рис. 1 .10) можно получить одномерную (а), двухмерную (б) или трехмер­ ную (в) решетки.

При образовании одномерной решетки точка периодически перемещается (транслируется) в одном направлении и на одно и то же расстояние, что характеризу­

ется вектором трансляции а. Образуется ряд точек (одномерная решетка) с перио­ дом а0. Позиции точек называются узлами решетки. Перемещение точки во втором направлении определяется вектором трансляции в, которому в двухмерной решетке соответствует период в0. Третье направление трансляции характеризуется вектором трансляции с, а в трехмерной решетке ему соответствует период с0. Параллелепипед, образованный тремя векторами: а, ви с , называется элементарной ячейкой. Очевид­ но, кристалл можно получить путем трансляции элементарной ячейки в трех направ­

лениях пространства.

а

X

-О -*

1*

X О -*

-К>

Рис. 1.10. Схематическое изображение одномерной (а), двухмерной (б)

и трехмерной (в) решеток

Элементарная ячейка характеризуется длинами ребер {а, в и с) и углами меж­ ду ребрами (а, Р, у), которые являются параметрами элементарной ячейки (рис. 1.10, в). Только в кубической решетке соблюдаются условия а = в = с и а = р = у = 90°. Для решеток других типов выполняются различные соотношения параметров

Структуру твердых тел рассматривают используя представления о плотнейшей упаковке сфер или ассоциациях полиэдров (тетраэдров, октаэдров и др.).

Плотнейшая упаковка сфер лежит в основе моделей структуры многих твер­ дых тел. Сферы упаковываются в слой на плоской поверхности так, как показано на рис. 1.12, а. Между сферами в слое, обозначенными символами А, остаются пустоты, которые условно подразделяются на два типа и обозначаются символами В и С. Вто­ рой слой сфер сформирован таким образом, что каждая его сфера оказывается в уг­ лублении между сферами первого слоя и располагается над пустотой В (рис. 1.12, б). Сферы третьего слоя можно располагать двумя способами. Согласно первому из них сфера третьего слоя располагается строго над сферой первого слоя, т.е. повторяет по­

зицию А. Формируется упаковка сфер в последовательности слоев АВАВАВ... В ре­

зультате образуется гексагональная плотнейшая упаковка сфер. Элементарную ячей­ ку для такой упаковки сфер можно выбрать в виде гексагональной призмы, в которой гексагональная грань включает в себя один атом в центре и шесть его ближайших со­ седей в той же плоскости.

Рис. 1.12. Схемы плотнейшей упаковки сфер: а - в одном слое; б - в последовательности слоев АВАВ, в - в последовательности слоев АВСАВС

Согласно второму способу упаковки каждая сфера третьего слоя располагается в углублении над пустотой С первого слоя и только четвертый слой сфер повторяет первый слой (позиции А). В итоге формируется структура с последовательностью

слоев АВСАВС... Образуется кубическая плотнейшая упаковка сфер. Элементарной

ячейкой является гранецентрированный куб (кн. 2, раздел 1.8). При такой упаковке каждый последующий слой сфер как бы сдвинут относительно предыдущего слоя, и элементарная ячейка ориентирована под углом к плоскости, параллельно которой располагаются слои плотно упакованных сфер.

Между сферами в плотноупакованном состоянии имеется два типа пустот: тет­ раэдрические и октаэдрические. Их можно обнаружить на рис. 1.12, б.

Часть пустот между сферами в слое В располагаются над центрами сфер слоя А. Три сферы слоя В и одна сфера слоя А образуют тетраэдрическую пустоту.

Другие пустоты формируются совместно сферами слоев А п В. Три сферы слоя В и три сферы слоя А (повернуты на 60 °С относительно центра пустоты) образуют ок­ таэдрическую пустоту.

Радиусы тетраэдрической (гТСТр) и октаэдрической (гокт) пустот связаны с радиу­

Структуры, изображенные на рис. 1.13, е, ж, относят к каркасному типу. Они особенно характерны для силикатов. Вспомним, что С 02 и Si02 различаются по ха­ рактеру химических связей, структуре и свойствам (кн. 3, раздел 4.4). Связь С=0 двойная (1а- и 1я-связи) т.е. в молекуле 0=С=0 образуются две двойные связи. Но более крупный атом Si не образует прочную л-связь с атомом О. Атому Si энергети­ чески более выгодно образовать четыре связи ^ Si-O-, направленные по тетраэдру. Из тетраэдров Si04, как структурных единиц, формируются пространственные решет­ ки многих веществ. Вследствие направленности связей -S i-O - для силикатов пред­ почтительны неплотные структуры каркасного типа.

Более сложные структуры каркасного типа образуют цеолиты, которые пред­ ставляют собой алюмосиликаты. Чередующиеся тетраэдры Si04 и АЮ4 соединяются в каркасных структурах цеолитов таким образом, что все их кислородные атомы ока­ зываются поделенными между двумя соседними тетраэдрами. В структуре остаются большие полости, обычно соединенные между собой и образующие непрерывные ка­ налы. Они заполняются катионами (алюмосиликатный каркас имеет избыточный от­ рицательный заряд), молекулами воды или других веществ.

Цеолиты разных марок различаются размерами сечений каналов. В них могут проникать только те молекулы, которые имеют меньший размер. На этом принципе основано применение цеолитов в качестве молекулярных сит. С помощью цеолитов можно не только сорбировать (поглощать) различные газы и растворенные вещества, но и разделять их в зависимости от размера молекул.

Пример 1,19. MgO(K) имеет кристаллическую решетку типа каменной соли (рис. 1.14, а). Коор­ динационные числа ионов Mg2+ и О2равны 6. Покажем, что каждый ион в структуре окружен бли­ жайшими ионами противоположного знака по октаэдру.

Решение. Ограничимся одним центральным ионом Mg2+ и одним центральным ионом О2Представим в виде схемы, каким образом ближайшие ионы противоположного знака, входящие в со­ став кристаллической решетки, образуют октаэдры Mg06 и OMg6. На рис. 1.14, б показана элемен­ тарная ячейка кристаллической решетки MgO(K>с нанесенными на нее октаэдрами M g06 и OMg6. Для полного построения октаэдров необходимы ионы из соседних элементарных ячеек.

Рис. 1.14. Кристаллическая решетка MgO(K): а - элементарная ячейка; б - изобра­ жение элементарной ячейки с нанесенными на нее октаэдрами MgOe и OMg6

Комментарий. Регулярное заселение узлов катионами создает катионную подрешетку кри- „сталла, а заселение анионами - анионную подрешетку.

Типы твердых тел. До сих пор мы рассматривали структуру твердых тел в об­ щем виде. При более детальном рассмотрении структуры необходимо учитывать тип твердого тела. Различают следующие типы твердых тел:

1) молекулярные кристаллы,

2) ковалентные кристаллы,

3)ионные кристаллы,

4)металлы и сплавы.

Между этими типами твердых тел нельзя установить четких границ. К тому же существуют промежуточные типы. Поэтому выделим лишь основные признаки, ле­ жащие в основе рассматриваемой классификации.

Молекулярные кристаллы построены из молекул, удерживаемых вместе силами Ван-дер-Ваальса или водородными связями (кн. 1, раздел 5.6). Например, к вещест­ вам, образующим молекулярные кристаллы, относятся I2, Р4, S8, С 02 и др. Общим для них является образование прочных ковалентных связей внутри молекул и слабых сил Ван-дер-Ваальса между молекулами. Молекулярные кристаллы такого же типа обра­ зуют благородные газы (Ne(K), Аг(К), КГ(К), Хе(К)), но их молекулы одноатомны. Силы Ван-дер-Ваальса имеют ненаправленный характер, действуют на коротких расстояни­ ях, что способствует формированию молекулярных кристаллов по принципу плот­ нейшей упаковки сфер. Если форма молекулы весьма отличается от сферической, как в случае бензола, то упаковка молекул в кристалле также стремится к возможно большей плотности.

Водородные связи обладают направленностью. Молекулярные кристаллы, об­ разованные за счет водородных связей между молекулами, не формируются по принципу плотной упаковки сфер и содержат пустоты в структуре. Типичным примером таких структур, образованных с помощью водородных связей, является Н20(К) (лед) (кн. 1 , раздел 5.6).

Поскольку силы Ван-дер-Ваальса характеризуются низкими значениями энер­ гии, то образованным за их счет молекулярным кристаллам свойственны низкие тем­ пературы и теплоты плавления, пластичность и отсутствие электропроводности. Од­ нако прочность кристаллов возрастает по мере увеличения молекулярной массы мо­ лекул или возникновения между ними водородных связей.

Ковалентные кристаллы отличаются от других типов твердых тел наличием эквивалентных ковалентных связей между атомами по всем трем направлениям про­ странства. Немногие вещества образуют ковалентные кристаллы. Среди них алмаз, кремний, германий, серое олово (a-Sn), кварц (Si02) и карбид кремния (SiC). Кова­ лентные связи обладают направленностью, что исключает плотнейшую упаковку атомов в ковалентных кристаллах.

В приведенных примерах ковалентных кристаллов всем атомам свойственна тетраэдрическая координация, которая обусловлена ^-гибридизацией орбиталей. Структуры кварца, тридимита и кристобалита построены тетраэдрами Si04. По на­ правлениям осей тетраэдра располагаются связи Si-O-.

Ковалентные кристаллы, по сути, представляют собой гигантские молекулы. Примером может служить кристаллическая решетка алмаза, фрагмент которой приведен на рис. 1.15.

никовые свойства (раздел 1.13), что связано с уменьшением ширины запрещенной зо­ ны.

Кристаллическую решетку, подобную решетке алмаза, имеют вещества со структурой типа сфалерита (ZnS). Но химическая связь в них отличается от чисто ко­ валентной, и по свойствам они не похожи на алмаз. Вещества с подобными структу­ рами, такие как GaAs, InSb и некоторые другие, используются для синтеза полупро­ водниковых материалов (раздел 1.13).

Ионные кристаллы характерны для соединения металлов с неметаллами, когда разность электроотрицательностей их атомов составляет более чем 1,5-2,0 единицы. Этому условию удовлетворяют многие соли (NaCl, KBr, CsCl, CaF2 и др.), оксиды (ВаО, У20з и др.) и даже некоторые гидриды (LiH).

Типичным примером ионного кристалла может быть NaCl(K). В этом соединении разность электроотрицательностей х атомов достаточно велика (xci - Хыа = 3,0 - 0,9 = = 2,1) и химическая связь имеет преимущественно ионный характер. Ионная связь не проявляет направленности. Одноатомные ионы Na+ и СГ обладают электрическим полем сферической симметрии и могут формировать структуру в соответствии с принципом плотнейшей упаковки сфер, в качестве которых выступают анионы СГ Октаэдрические пустоты между сферами предназначены для катионов Na+. Радиус октаэдрической пустоты: гокт = 0,414 гсф(СГ) = 0,414-0,181 нм = 0,075 нм, a rK(Na+) = = 0,095 нм. Катион Na+ крупнее октаэдрической пустоты, но он заполняет ее, чему способствует поляризация ионов и некоторые другие факторы.

Кристаллические решетки типа NaCl формируют соли с еще более крупными ка­ тионами, чем Na+ (КС1, RbCl, RbBr и др.). Однако существует предельное отношение гк/га= 0,732 (кн. 1, раздел 5.2), при котором октаэдрическая координация катиона ста­ новится неустойчивой. При г,/га> 0,732 реализуется структура типа CsCl. Координа­ ционное число катионов и анионов становится равным восьми.

Катионы и анионы могут иметь более сложное строение, например NH4+, CN~, N3~, N 02"< S042-, Fe(CN)64- и другие. Среди них ионы NH4+ и S042имеют тетраэдри­ ческое строение, и результирующее электрическое поле вокруг этих частиц не отли­ чается существенно от поля точечного заряда. Ион NR** близок по размеру к ионам Rb+, и соль NH4C1 может иметь структуру типа NaCl. Но она устойчива при темпера­

турах выше 184 °С. Если температура ниже, то более устойчивой становится структу­ ра типа CsCl. Структурные превращения при изменении температуры испытывают и некоторые другие соли.

В ионных кристаллах проявляется сильное электростатическое взаимодействие между ионами, и такие вещества, как правило, характеризуются высокими темпера­ турами плавления, повышенной прочностью и твердостью. Однако они проявляют хрупкость. Раскалывание кристаллов происходит преимущественно вдоль плоско­ стей, заполненных ионами. Это можно объяснить сильным отталкиванием одноимен­ ных ионов (одинаковый знак заряда) при их сближении во время скольжения ионных плоскостей кристалла относительно друг друга.

Поскольку электроны локализованы на ионах и свободных электронов нет, то ионные кристаллы не обладают электронной проводимостью.

Пример 1.20. Представлены химические соединения, обладающие разными температурами плавления:

Объясним причину различия температур плавления указанных соединений.

Решение. Причина различия температур плавления неорганических веществ может быть свя­ зана с различными типами их твердых тел. Рассмотрим с этих позиций представленные химические соединения.

A1F3(K) относится к типу ионных кристаллов. За счет сильного электростатического взаимодей­ ствия между ионами такие вещества имеют высокие температуры плавления.

А1Вг3(к) и SiF4(K) образуют молекулярные кристаллы. Прочность химических связей внутри мо­ лекул выше, чем между молекулами, и такие вещества легко плавятся и проявляют склонность к суб­ лимации (возгонке). Молекулы рассматриваемых веществ имеют разный состав: A12BIY, и SiF4. По­

скольку поляризуемость молекул и связанная с нею энергия межмолекулярных взаимодействий воз­

растают с увеличением молекулярной массы, то для A12BIY,(K) следует ожидать более высокое значе­

ние Тщъ чем для SiF4(K).

SiQK) - ковалентные кристаллы, имеют алмазоподобную каркасную структуру (p-SiC). Хими­ ческая связь Si—С является ковалентной, и такие кристаллы характеризуются высокой прочностью и твердостью.

Комментарий. SiC(K>устойчив на воздухе до « 1700 °С. На поверхности SiC(K>появляется за­ щитная пленка, которая препятствует дальнейшему процессу окисления. Поэтому карбид кремния используют как огнеупорный конструкционный материал, который выдерживает резкие колебания температур. Из него изготовляют электроды нагревательных печей, а порошки применяют в качестве абразивного материала (карборунд).

Металлические кристаллы формируются сферическими атомами (катионами) по принципу плотнейшей упаковки. Металлическая связь между атомами сильная и ненаправленная. Делокализованные электроны обеспечивают постоянное поддержа­ ние связей между всеми атомами. Эти связи трудно разорвать, но возможно смещение плоскостей, заполненных атомами, относительно друг друга. Связь между ними про­ должает сохраняться, что формирует у металлов такие свойства, как пластичность и ковкость.

Присутствие делокализованных электронов обусловливает высокую элек­ тропроводность и хорошую теплопроводность металлов. Электрическую прово­

димость металлов и полупроводников рассматривают на основе зонной теории (кн. 1, раздел 5.5).

Как уже отмечалось ранее, плотнейшая упаковка сфер осуществляется в после­ довательности слоев АВАВ... или АВСАВС.... Первая из них приводит к кристалличе­

ской решетке с элементарной ячейкой в форме гексагональной призмы, а вторая - к решетке с ячейкой в форме гранецентрированного куба. Гексагональная плотнейшая упаковка характерна для Mg, Cd, Zn, Re; кубическая - для Al, Pb, Ni, Cu, Ag, Au и др. Иной тип кубической решетки (объемноцентрированная) проявляется у Cr, Mn, Fe, Nb, Мо, Та, W. Некоторые металлы (Са, Ti, Zr и др.) способны кристаллизоваться с образованием и гексагональных, и кубических структур.

На основе металлов приготовляют сплавы, т.е. материалы, которые содержат смеси атомов разных металлов. Их получают смешением расплавленных металлов и последующим охлаждением смеси. Сплавы представляют собой гомогенные твердые растворы. Различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедре­ ния. Замещение одних атомов другими может происходить, если атомы этих металлов имеют близкие значения радиусов (различие не более ±15 %) и аналогичные наборы атомных орбиталей. Так, Ag и Au могут смешиваться в любых соотношениях. Разме­ ры их атомов примерно одинаковы, атомные радиусы 0,1442 и 0,1445 нм соот­

кубическая упаковка (гранецентрированный куб). Другой пример твердых растворов замещения - сплавы на основе Си и Zn (латунь).

Пример 1.21. Дан набор металлов: Ti, Zr, Nf, V, Nb и Та. Их положение в периодической таб­ лице характеризуется близостью позиций. Выделим пары металлов, наиболее благоприятные для по­ лучения сплавов на основе твердых растворов замещения.

Решение. Объединим в группы металлы с близкими конфигурациями валентных электронных уровней атомов и выпишем из справочной литературы сведения о типах их структур и значения атом­ ных радиусов (гат):

Обозначение структуры: о.if.к. - объемноцентрированный куб.

Учитывая близость структур, электронных конфигураций и радиусов атомов, можно выделить две пары металлов: Zr-Hf и Nb-Ta, наиболее благоприятных для получения сплавов на основе твер­ дых растворов замещения.

Примечание: Ti, Zr и Hf при низких температурах формируют структуры типа гексагональной плотнейшей упаковки.

Сплавы на основе твердых растворов внедрения образуются путем размещения атомов одного вида в пустотах между атомами металла-«хозяина». В структуру ме­ таллов могут внедряться атомы Н, В, N, С. Атомы Н заполняют преимущественно тет­ раэдрические пустоты в упаковке атомов металла, а В, N и С - октаэдрические. За счет атомов внедрения несколько понижается электропроводность и особенно резко