- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
ЛЯ298 = (Н2 0 ( ж) ) —1/2 АН°f 29%(О2 (г) ) - АН°f 298 (н 2 (г)) = -285,85 кДж / моль.
AG298 = AG°f (Н2 0 (ж)) - 1 /2 AGy298 (^ 2 (г)) “ Д^/,298 (^ 2 (г)) = “237,18 кДж / моль.
Если электрическая работа совершается в процессе, близком к обратимому, то согласно урав нению (3.51) полезная работа будет максимальной.
—м;полезн.макс.= —AG°. Отсюда т^полезн.макс.= AG = —237,18 кДж/моль.
В более полную форму уравнения (3.12) необходимо включить величину wn0Jie3H макс.
Яр = АН° + И'полезн.макс.*
Перед величиной и'полезн.макс. в уравнении поставлен знак «-», что позволяет вычесть эту ве
личину из абсолютного значения энтальпии реакции АН°. Тогда
qp = АН° - и'полезн макс = -285,85 кДж/моль + 237,18 кДж/моль - -48,67 кДж/моль.
Оставшуюся часть энергии в количестве 48,67 кДж/моль система теряет в результате теплооб мена с окружающей средой.
Комментарий. Даже в случае обратимого процесса, несмотря на получение от процесса в системе максимальной полезной работы, некоторая доля энергии, минимальная в этих услови ях, расходуется на теплообмен системы с окружающим пространством (и на работу расширения, если она совершается).
С точки зрения потребителя энергии полезной работе, получаемой от топливного элемента, приписывают положительный знак, хотя система при этом теряет энергию.
3.3.Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
Впростых системах состав остается постоянным, независимо от протекающих процессов. В них нет изменения числа молей любого вещества, т.е. бл, = 0, где л, - чис
ло молей /-го вещества. Пример такой системы - расширение идеального газа. В системах переменного состава переход из одного состояния в другое сопровождается изменением числа молей веществ, участвующих в превращениях, т.е. бл, * 0. Так, в гомогенной системе (раствор) протекает реакция ионизации кислоты:
НА(р) + Н20(Ж)= НзО+(Р) + А"(Р).
Реакция сопровождается уменьшением числа молей НА(Р) и увеличением числа молей Н30 +(Р) и А~(Р), а число молей Н20(Ж) можно принять примерно постоянным.
Для описания изменения состава системы в ходе реакции введем характеристи ку, которую называют химической переменной или мерой реакции d£. Размерность этой величины - моль. Рассмотрим гомогенную газовую реакцию, протекающую при постоянных Т и Р:
v^A ^=fer vBB.
В ходе реакции произойдет уменьшение dпА молей вещества А и увеличение dпв молей вещества В. Изменение количеств веществ будет происходить пропорционально их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции:
dnA= v^d^ и dпв = v5d^.
Для реакции
|
< ч |
|
|
Vв |
|
Изменение количеств веществ в ходе реакции в общем виде выражается соотно |
||
шением |
|
|
d«/ = v,d^ |
(3.65, а) |
|
или в форме приращений |
|
|
Дл/ = V/A2;, |
(3.65, б) |
|
где V/ - стехиометрический коэффициент перед символом /-го вещества в уравнении |
||
реакции; |
- мера реакции, моль. |
|
Мера реакции играет роль координаты состава для химической реакции. Тогда |
||
при каждом шаге изменения |
(в молях) количество продукта реакции возрастает со |
гласно соотношению v,A^, а количество реагента уменьшается на величину (-v/)A^. В выражении стехиометрические коэффициенты исходных веществ берутся с отрица тельными знаками, а продуктов - с положительными.
Если d^ = 0, то все dл, = 0. При А^ = 1 все Ал, = v„ т.е. все вещества прореагиро вали в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами.
При химических превращениях не только изменяется число молей каждого уча стника реакции dл,-, но и может изменяться общее число молей вещества в системе. Однако согласно закону сохранения массы при реакциях в закрытых системах должно соблюдаться условие Zd/л,- = 0. Поэтому для химических реакций выполняется соот
ношение |
|
Ed/H/ = (Ev,-A4)d£ |
=0, |
и т.к. d£ > 0, то |
|
2>,М, = 0, |
(3.66) |
где Mi - молекулярная масса /-го вещества.
В гетерогенной системе процесс может сопровождаться перераспределением вещества между фазами. Например, в закрытой системе находится газ и вода и между ними распределяется СО2. Происходит превращение
СОад = СС>2(р).
Рассмотрим двухфазную систему. Такие параметры, как V и S, отнесем к системе в целом, а параметры ее состава Лсо2^ и исо2(р) ” раздельно к каждому из состояний С02. Ход реакции будет характеризоваться образованием продукта реакции:
Ап{
со.2(р) = ^
^СО2(р)
или при Vco2(p) = 1
Д«со2(р) = А ^
Число молей исходного вещества будет уменьшаться, и при vCo2(p)= 1 получим выражение
-ДИСОад = д $ .
Рассмотренные примеры показывают, что функции состояния в системах пере менного состава должны определяться не только такими параметрами, как, например, Т и Р, но и л,-, т.е. составом.
Для неизолированных систем при постоянных Т и Р наиболее удобной для прак тического применения функцией состояния является энергия Гиббса. Рассмотрим ме тодику ее применения для систем переменного состава.
Выразим полный дифференциал функции G =f(T,P,n,) через частные производные:
dG = dG |
•d r + |
( - ) |
dP + Z |
г д в л |
•dщ, |
(3.67) |
дТ /V », |
|
■ |
dni, J |
|
|
|
|
Up ) T.nj |
|
|
|
где dщ - бесконечно малое изменение числа молей /-го компонента при постоянном числе молей nj всех остальных компонентов (/ Ф/).
Введем обозначение
ГdG ' |
(3.68) |
И/- дп, |
|
I J |
|
ц, - химический потенциал /-го компонента. Эта величина названа химическим потенциалом поскольку дает меру потенциала вещества в химической реакции при постоянных температуре и давлении.
Выражение (3.68) описывает изменение энергии Гиббса, происходящее при бес конечно малом изменении дщ числа молей /-го соединения, при постоянных Г, Р и постоянном числе молей остальных соединений.
Аналогичным путем можно определить химический потенциал, используя иные молярные свойства, такие как энтальпия, энтропия, объем, теплоемкость. В отличие от других парциальных молярных величин химический потенциал равен соответст вующим частным производным от всех термодинамических потенциалов:
Р/ - ( dG/ dnt)(г, р, tip ~ (дА/дл, vt пр ~ ( dU / dnt\s, к nj) ~ (д Н /dni)($ р,пр.
Однако наиболее распространено определение его через энергию Гиббса. Химический потенциал компонента является парциальной молярной величиной.
После отнесения к единице количества вещества (1 моль) свойство становится удель ным, молярным. Оно зависит от стехиометрии реакции. Свойство будет парциальным молярным в многокомпонентной системе. Парциальное молярное свойство /-го ком понента, входящего в многокомпонентную фазу, не может изменяться произвольно. Содержание /-го компонента в фазе определяется его молярной долей, которая связа на с общим содержанием компонентов в фазе х,- = л//]£и/.
Таким образом, химический потенциал компонента в смеси газов или в растворе может быть определен как часть общей энергии Гиббса сложной системы, относя щаяся к данному компоненту. С учетом физического смысла энергии Гиббса можно сказать, что химический потенциал отражает увеличение способности системы производить полезную работу при добавлении бесконечно малого количества i-го компонента, если Т и Р поддерживаются постоянными.
Уместно еще раз напомнить, что эта величина отнесена к 1 моль вещества, но согласно определению к системе добавляется бесконечно малое количество данного вещества. Это условие можно выполнить, если 1 моль вещества добавить, например, к бесконечно большому количеству раствора (при постоянных Т, Р и составе раствора по другим компонентам).
Парциальные молярные свойства чистых веществ совпадают с их соответст вующими молярными свойствами. Так, химический потенциал чистого газа, жидко сти или твердого вещества является его молярной энергией Гиббса.
Для систем переменного состава уравнение (3.46) приобретает форму |
|
dG = -SdT + VdP + ЕМ"/- |
(3.69, а) |
Это уравнение называют фундаментальным уравнением Гиббса.
С учетом введения химического потенциала р можно представить и другие ос-
новные уравнения термодинамики: |
|
dA = -SdT -P dV + £ М и ,., |
(3,69, 6) |
dU =TdS-PdV+ £М«/> |
(3,69, в) |
dH =TdS-VdP+ |
(3,69, г) |
/ |
|
Из уравнения (3,69, а) при постоянных Т и Р получаем равенство |
|
dG = ЕМ"/- |
(3.69, д) |
Парциальные молярные величины компонентов раствора при постоянных Т и Р |
|
связаны уравнением Гиббса -Дюгема |
|
2 > м = 0 , |
(3.70) |
где суммирование производится по всем компонентам. |
|
Сравнивая уравнения (3.67) и (3.69, а), приходим к заключению, что |
|
гд(Р |
= V. |
(3.71,6) |
,д Р ) T*j
Ранее при анализе функции G(P,T) были получены аналогичные равенства (3.62, в) и (3.62, г). Для химической реакции они принимают форму
(3.72, а)
(3.72,6)
Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции с учетом зависимости (3.65, а) выразим уравнением
dG =-SdT + VdP + Z v /M § . |
(3.73) |
Переходя к AG химической реакции и принимая во внимание парциальный мо |
|
лярный характер р„ уравнение (3.69, 6) для |
= 1 можно представить в форме |
AG = Zv,H„
С учетом зависимостей (3.48, а), (3.48, б), (3.48, в) величину £v,|i, используют в качестве критерия самопроизвольности процессов и химического равновесия:
lv ,p ,< 0 . |
(3.74) |
В системах с химическими реакциями изменяются количества веществ, участ вующих в реакциях. Если превращение ограничивается одной химической реакцией, то происходящие изменения можно описать с помощью одной химической перемен ной Величины термодинамических потенциалов U, Я, А и G будут зависеть при этом не только от своих стандартных переменных (V, Р, Т’ S), но и от переменной Так, изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) будет опи сываться уравнением
dG = -SdT + VdP + (dG/d^)(TtP) = d^
Соответственно
Б = -{дС /дТ \рЛ), V = (dG /dP \T.&
При постоянных значениях стандартных переменных из полученного уравнения следует, что
(d G \StP) = (dG /d^)iT,P) = d ^
Таким образом, химическая переменная ^ является той координатой, вдоль кото рой происходит изменение энергии Гиббса.
Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному значению В условиях равновесия для систем с единственной химической реакцией
В нуль обращаются также производные других термодинамических потенциалов по химической переменной.
Расчет химического потенциала. Для расчета величин р обычно используют энергию Гиббса, поскольку она зависит от переменных Т и Р (наряду с л,), которые являются интенсивными величинами и в отличие от других стандартных переменных, таких как S, легко определяются экспериментальным путем. Выполняя расчеты для химических процессов, нужно выбрать для всех веществ - исходных и конечных - нуль отсчета, чтобы учитывать энергии, связанные с химическими превращениями. Рассмотрение методик расчета начнем с наиболее простых систем.
Для идеального газа в качестве стандартного состояния выбрано Р = 1 атм.
Обозначим Gpxпри Р\ = 1 атм символом G°. С учетом уравнения идеального газа при
постоянной Т и изменении давления от Р\ до Р2получим |
|
г |
|
Gp2= Gpx= nRT\n |
(3.76) |
V
или, с учетом вышесказанного,
G = G°=nRT Infг |
Р л |
1 |
атм |
Разделим обе части уравнения на п. Примем во внимание также, что химический потенциал идеального газа, как чистого вещества, равен его молярной энергии Гиб бса. Тогда, переходя от энергии Гиббса к химическому потенциалу, получаем уравне ние
р = р°+ДГ1п |
(3.77) |
ч1 атм У |
|
где р - химический потенциал идеального газа; р° - |
его химический потенциал в |
стандартном состоянии при Р = 1 атм. |
|
Для /-го компонента смеси идеальных газов |
|
Ц(. =ц° +RTXnPj, |
(3.78) |
где Pi - парциальное давление /-го компонента в смеси газов (деление на единицу опускается).
Следует иметь в виду, что все члены с парциальными давлениями становятся безразмерными, тогда как само парциальное давление измеряется в атм.
Обратим внимание на физический смысл слагаемых в уравнении (3.78). Первое слагаемое зависит лишь от температуры, т.к. величина р • вычисляется при стандарт ном давлении, равном 1 атм, а второе слагаемое выражает зависимость химического потенциала от давления.
Для неидеальных газов обычно применяют уравнения, выведенные для идеаль ных газов, но вместо давления используют новый параметр - летучесть, или фуги-
тивность/:
/ |
|
и,=и;+ллп j £ _ = |ij +RT\nfi, |
(3.79) |
1 атм |
|
где f = yP; у - коэффициент летучести, являющийся функцией Ти Р.
При низких давлениях все газы можно рассматривать как идеальные и у,- —> 1 (1пу, -> 0), что позволяет выбрать стандартное состояние реального газа. Оно является гипотетическим. Стандартное состояние реального газа - это экстраполированное состояние, в котором парциальное давление равно 1 атм, но свойства экстраполи руются от низкого давления.
Переход от состояния идеального газа к состоянию реального при одном и том же давлении Р можно представить как переход по изотерме идеального газа от давления Р до очень малого давления Р , при котором летучесть и давление газа равны, / * = />* (свойства реального и идеального газов тождественны). Далее обратный переход, при котором газ сжимают, но уже при изотерме реального газа до давления Р.
Примем без вывода, что переход газа из идеального состояния в реальное
Д^идеал -> реал = RT 1пу, |
(3 .80) |
где величина RT 1пу численно равна полезной работе, которую совершает система в результате указанного перехода.
Если реальные газы находятся в смеси друг с другом, то летучесть газа будет за висеть не только от его собственной концентрации, но и от химической природы и количества других газов. Для вычисления коэффициентов летучести газов в смеси можно использовать приближенное правило Льюиса - Ренделла:
f i = f i'Xi =PylX i, |
(3.81) |
где Л",- молярная доля /-го газа; f j |
и у, - летучесть и коэффициент летучести чистого |
/-го газа при давлении, равном полному давлению Р в смеси.
Значение у, определяют следующим образом. Для каждого /-го газа находят зна
чения параметров я,- и г,., которые представляют собой отношения: |
|
я = Р/Ркр и т = ТУГкр, |
(3.82) |
где Ркр и Ткр - соответственно критическое давление и критическая температура газа (раздел 1.1); Р - полное давление смеси. Используя значения этих параметров и спра вочные таблицы, находят значения у, (я„ т ,).
Величины коэффициентов летучести у/ в зависимости от условий могут быть как меньше единицы, так и больше, что наблюдается при высоких давлениях в реальных газах, когда силы отталкивания между его молекулами преобладают над силами при тяжения.
При относительно низких давлениях (< 50 атм) свойства реальных газов при ближаются к свойствам идеальных и летучести могут заменяться парциальными дав лениями. Уравнение (3.79) приобретает вид
И/ = ц ; + л л п |
(3.83) |
|
V |
где Р° = 1 атм (стандартное давление). При этом Р, (атм), как частное от деления на 1атм, становится безразмерной величиной.
Для описания неидеальных систем широко используется понятие активность.
Применительно к реальным газам активностью называется отношение летучести в реальном состоянии f к летучести в стандартном состоянии f ° при одинаковой температуре:
a = f / f ° |
(3.84) |
Для газов J°= 1 и a - f |
что позволяет записать уравнение для химического потен |
циала в следующей форме: |
|
ц = |i° + RT \па, |
(3.85) |
где р° - стандартный химический потенциал при а = 1. Как уже отмечалось, ц° зави сит от Т.
Для чистых твердых веществ и жидкостей стандартное состояние есть со стояние чистого твердого или жидкого вещества при давлении 1 атм. Для них при 1атм а = 1. При изменении давления в достаточно широких пределах активность чистых твердых веществ и жидкостей можно считать величиной постоянной (она не значительно изменяется с давлением). Однако при очень высоких давлениях эту зави симость приходится учитывать в соответствии с уравнением (3.58).
Активность непрореагировавшей части чистого вещества остается постоянной и равной единице в ходе всего процесса взаимодействия.
Для растворов химический потенциал любого компонента раствора может быть
выражен зависимостью |
|
р, = Ц/°+ RT\n ait |
(3.86) |
где ц/° - стандартный химический потенциал /-го компонента (при а, = 1); а,- - актив ность /-го компонента в растворе.
При использовании уравнения (3.86) для жидкофазных растворов можно провес
ти замену активности /-го компонента в растворе произведением |
|
<3/= Y/-C,, |
(3.87) |
где у/ - коэффициент активности и с,-- концентрация /-го компонента в растворе. Зависимости, выраженные уравнениями (3.86) и (3.87), выглядят очень просто,
но в действительности они имеют значительно более сложный характер. Коэффици ент активности непостоянен, он учитывает многообразное влияние на активность /-го компонента и вида и концентраций всех других компонентов раствора. Кроме то го, в этих уравнениях используют разные выражения концентраций, от чего зависят единицы измерения концентраций и их стандартные состояния.
Существуют особенности выбора стандартных состояний растворителей и рас творенных веществ в растворах.
Стандартное состояние растворителя как компонента раствора определяется его состоянием в чистом виде. Концентрацию растворителя в растворе удобно выра жать молярной долей.
Допустим, что раствор включает в себя растворитель А и растворенное вещество В. Тогда
Ха ~ “ |
> |
(3.88) |
па + пв |
|
|
где Х \ - молярная доля растворителя А в растворе; |
«в ~ соответственно число мо |
|
лей растворителя А и растворенного вещества В. |
|
С учетом принятого способа выражения концентрации растворителя соотноше
ние (3.87) принимает вид |
|
аА = уАХА. |
(3.89) |
Стандартное состояние растворителя выбирают таким образом, чтобы его актив ность стала равной молярной доле, т.е. аа —>Ха- Для жидкого раствора стандартное состояние растворителя - это состояние чистого вещества, т.е. Ха = 1 и яд = 1. Имен но поэтому для разбавленных водных растворов принимают ян2о ~ 1 •
При повышении концентрации раствора, когда отклонение от идеального со стояния небольшое, справедливым остается приближение яд —> Х а - Д л я реальных растворов перестает действовать приближение идеальных растворов, и для определе ния активности аа следует руководствоваться соотношением (3.89). Величину коэф
фициента активности уд можно определить экспериментально, измеряя те или иные коллигативные свойства раствора (раздел 1.6).
Стандартные состояния растворенного вещества выбирают по-разному в за висимости от шкалы концентрации растворов и способов выражения концентраций.
Для разбавленных водных растворов стандартное состояние растворенного вещества определяется как экстраполированное состояние, при котором концен трация вещества равна 1 М (молярная) или 1 Мн (молялъная), а свойства этого ве щества соответствуют свойствам очень разбавленного раствора, от которого происходила экстраполяция. Из определения следует, что стандартное состояние рас творенного вещества - это гипотетическое состояние.
|
Проиллюстрируем сказанное соответствую |
|
щими графиками (рис. 3.5). |
|
Линия ОА выражает зависимость яв от св для иде |
|
ального раствора, линия ОВ - для реального. Вбли |
|
зи точки О при св —» 0 выполняется равенство |
|
яв = св• Точка С соответствует стандартному со |
|
стоянию растворенного вещества, при котором |
|
принимается равенство яв = св. В этом гипотети |
|
ческом состоянии сохраняются свойства идеально |
|
го раствора. Положение точки D относительно точ |
Рис. 3.5. Выбор стандартного |
ки С указывает на отклонение свойств (активно |
состояния растворенного вещества |
сти) реального раствора от свойств раствора, нахо |
|
дящегося в стандартном состоянии. |
Таким образом, для водного раствора вещества В, концентрация которого выра жается молярностью, при св -» 0 яв -» св и уд-> 1. Экстраполяция из этого состояния приводит к стандартному состоянию растворенного вещества, при котором яв = 1.
Отсюда следует, что стандартное состояние растворенного вещества - это состояние, в котором проявляются свойства очень разбавленного раствора, и такое состояние проэкстраполировано к 1 М концентрации.
Для разбавленных водных растворов, концентрация которых выражается молярностью, уравнение (3.86) можно записать для растворенного вещества В.
Рв = Рв°+ ЯГ In |
г с1\ |
(3.90) |
Ув, |
где с°в- молярность раствора в стандартном состоянии; с\ = 1 М.
Если выражение для второго слагаемого записать в форме
( |
св |
\ |
( |
\ |
RT\n |
Ув = RT In |
св |
+ ЛГ1пув, |
|
о |
о |
|||
l |
C B |
J |
l C B |
J |
то можно сделать следующую интерпретацию: 1п(св/с в ), где с \ = 1, характеризует идеальную зависимость, и при достижении св = 1 М этот член становится равен нулю; RT 1пув выражает неидеальность раствора.
В стандартном состоянии ув = 1 и р = р°. Однако не следует забывать, что это гипотетическое состояние раствора, а не состояние реального раствора, который можно приготовить.
Величину ав или ув обычно определяют непрямым методом - через свойства растворителя. В растворах, состоящих из двух компонентов, активность растворителя
аа можно определить измеряя коллигативные свойства растворов: давление пара рас творителя над раствором, понижение температуры замерзания, или повышение тем пературы кипения раствора, или осмотическое давление раствора. Так, активность растворителя
где РА - давление пара растворителя над раствором; Р°А - давление пара над чистым растворителем.
Если растворенное вещество обладает измеримым давлением пара, то его актив ность может быть определена таким же путем, как и активность растворителя, т.е. прямым методом. Измерение активности проводят также электрохимическим мето дом (кн. 1, глава 12). В растворах, для которых за стандартное состояние растворите ля и растворенного вещества принимают состояние их чистых веществ (а° —> 1), су ществует взаимосвязь между активностями растворителя и растворенного вещества, которая позволяет проводить вычисление величины яв, если известна величина аА.
При низких концентрациях растворенных веществ (< КГ5 - |
КГ6 М) растворы мож |
|
но рассматривать приближенно как бесконечно разбавленные. В таких растворах |
со |
|
стояние растворенного вещества характеризуется св —>0 и |
ув —> 1, что позволяет |
|
использовать вместо активностей концентрации растворенных веществ и считать |
со |
|
стояние растворителя приближающимся к состоянию чистого вещества, т.е. аА° -> 1 . |
В качестве единицы концентрации водных растворов часто используют моляльность. Она выражает число молей растворенного вещества тв на 1000 г растворителя. В шкале моляльности активность вещества В
ав = Увт- |
(3-91) |
В разбавленных или идеальных растворах ав = тв. Для реальных растворов сле дует использовать соотношение (3.91). Методики вычисления ав при использовании единиц концентраций по шкалам молярности и моляльности идентичны. Но при не обходимости выполнения особо точных расчетов используют моляльность. Посколь ку моляльность определяется массой, а не объемом, ее измерение можно выполнить более точно, к тому же она не зависит от температуры.
Дополнительного пояснения требует оценка активности ионов в водных рас творах. Остановимся на примере сильного электролита, включающего в себя одноза рядные ионы М+ и А", т.е. на одно-одновалентном электролите (1-1 электролите). В качестве конкретного соединения примем NaCl. В разбавленном растворе он полно стью распадается на ионы:
NaCl(K) = NaCl(p) = Na+(P) + С1+(Р).
Уравнение указывает на стехиометрию между различными разновидностями частиц, что позволяет записать в единицах моляльности
^NaCl = /Яыа+ = тС\
Запишем химические потенциалы отдельных ионов для идеального раствора:
| W = p 0Na+ + t f r i n WNa+,
РсГ = Ц°сГ + RT In тС\~.
С учетом стехиометрии частиц общий химический потенциал
MNaCI(p) = ^ N a C K p J + ^ r i n ( w Na+ mCf). |
|
Переходя к реальным растворам, заменим значения /wNa+ и /ясг |
активностями, |
обозначив их а+и соответственно. |
|
MNaci(p) = Ц°ыаС1(р)+ЯГ 1п(я+а_), |
(3.92, а) |
или |
|
MNaCl(p) = H°NaCI(p)+^r Ь (у+Ш+ 7И_). |
(3.92, б) |
Из величин, входящих в эти уравнения, экспериментально определяют а±:
а±= (а+ а.)т
или у±; У± = (у+У-) 1/2 при т± = (т+т.)1а
Такая же зависимость выполняется для электролитов типа «2-2», например для ZnS04.
Следует иметь в виду и другие зависимости:
У± = (У+2У-) /з (1-2 электролит), например Na2S04;
У± = (У+3У-) 1а (1-3 электролит), например Na3P 04.
В общем виде средний ионный коэффициент активности у±
у± = (у+ У- ) { } (3.93)
где v+, v_соответственно число катионов и анионов в формульной единице.
Таким образом, измеряют не коэффициенты активности положительных или отри цательных ионов, а только средний коэффициент активности иона и его концентрацию.
Термодинамические расчеты удобно проводить полагая коэффициент активно сти равным 1. При низких концентрациях одновалентных ионов это допустимое при ближение. Однако у многовалентных ионов, таких как La3+, Р 043" или Fe(CN)64-, ко эффициенты активности могут сильно отличаться от 1 даже при низких концентраци ях (< 10"2 М).
Для растворов умеренных концентраций (< 10~2 молъ/кг) отклонение активности от концентрации в основном определяется электростатическим взаимодействием ио нов и поэтому зависит лишь от концентрации ионов и их заряда. Роль этих факторов характеризуется в целом ионной силой раствора I :
(3.94)
где mi - моляльная концентрация иона, молъ/кг Н20; z\ - заряд иона.
Для вычисления коэффициента активности электролита у± используют
предельный закон Дебая - Хюккеля
log у± = - V4Z+Z_V7, |
(3.95) |
где z+ и z_ - заряды катиона и аниона соответственно. |
|
Для разбавленных водных растворов (< 0,005 М) при |
Т = 298 К величина |
А = 0,509.
Для бесконечно разбавленных растворов коэффициенты активности растворенных веществ стремятся к единице, что позволяет использовать при расчетах концентрации вместо активностей. Возможен такой вариант, когда коэффициенты активности не равны единице, но отклонения компенсируются при вычислении их отношения.
Пример 3 ,7. Необходимо объяснить, почему растворимость AgCl возрастает в водных раство рах NaC104 по сравнению с водой, причем тем сильнее, чем выше концентрация NaC104 (моляльность NaC104 повышали от 0 до 1 моль/кг Н20).
Решение. На растворимость AgCl(K) в воде обычно влияют одноименные ионы или образование комплексов с участием ионов Ag+ Однако ионы Na+ и С104" не являются одноименными с ионами Ag+ и СГ и не образуют комплексных соединений с ионами Ag+. Поэтому к объяснению наблюдаемо го эффекта необходим иной подход.
Как известно, растворимость AgCl(K) в воде можно охарактеризовать величиной произведения растворимости nP(AgCl).
AgCIoo ^ Ag+(p) + Cr(p), nP(AgCl) = 1,8-10" 10 (при 298 К).
При низком содержании ионов Ag+<p) и СГ(Р) в воде в выражении nP(AgCl) допустимо исполь зовать их концентрации. В присутствии в растворе NaC104 необходимо провести замену концентра
ций ионов их активностями и выражение nP(AgCl) приобретает вид nP(AgCl) = аА8+ асг = [Ag4[Cr]yAg+ycr = 6 (AgCl)yAg+Ycr.
При низких концентрациях NaC104 в растворе yAg+ -» 1 и ycf-> 1 и £2(AgCl) = nP(AgCl).
Но по мере увеличения концентрации NaC104 значения yAg+ и усг становятся все меньше еди
ницы. Однако nP(AgCI) - величина постоянная (при неизменной температуре). Следовательно, должна возрастать величина g(AgCl), представляющая собой фактическое произведение концентра
ций ионов Ag+(p) и СГ(Р).
Пример 3.8. Определим моляльную концентрацию С 02 в водной фазе, находящейся в равно
весии с газовой фазой, в которой в исходном состоянии содержание С 02 составляло 1,5-10" 5 моль/л.
Примем, что объем газа - 1 л, объем воды - 1 л. Т —298 К, Р0бщ = 1 атм.
Решение. Система является сложной, т.к. содержит две фазы (газовая смесь, водный раствор).
В ходе реакции С 02(Г) = С 02(Р) составы газовой смеси и водного раствора изменяются. Для решения
поставленной задачи необходимо применить представления о химических потенциалах С 02 |
в обеих |
|||
фазах. Однако вначале вычислим значения АG 298, А Я ^ и 7А£ 298 . |
|
|||
Выпишем из справочной литературы термодинамические данные для СОад и С 02(Р) при стан |
||||
дартных условиях |
|
|
|
|
|
AH°f, кДж/моль |
S°, Дж/(К• моль) |
AG°p кДж/молъ |
|
С 02(г) |
-393,5 |
214,0 |
-394,0 |
|
С 02(р) |
-412,5 |
121,2 |
-386,0 |
|
Вычислим значения АН0, TAS° и AG° для реакции. В итоге вычислений имеем: |
|
|||
АН° = -19,0 кДж/моль; TAS° = -27,7 кДж/молъ и AG° = +8,0 кДж/моль. |
|
|||
Следовательно, при стандартных условиях (включая стандартные концентрации С 02 |
в обеих |
фазах) реакция не может идти в прямом направлении. Используем для решения этой задачи пред ставления о химических потенциалах.
Энергия Гиббса двухфазной системы согласно уравнению
AG = ПС02(Г)^С02(Г) + "С02(р)ИС02ф,
будет изменяться в зависимости от состава фаз. Но содержание воды в растворе можно считать вели чиной постоянной. Раствор будет очень разбавленный и, следовательно, *н2о -> 1, ян2о 1 (чистый компонент); *со2(р) -> 0, Усо2(р) -> 1 и /иСо2(р) -> tfco2(p) • Газовая смесь находится при низком общем
давлении (Я0бщ = 1 атм), и ее можно принять в качестве идеального газа. Отсюда Усо2(г) —> 1 иТсо2(г) -> Рсо2(г). Поскольку обе фазы можно принять за идеальные, то химические потенциалы до пустимо определять с помощью уравнений
^ С 0 2 |
(г ) ~ ^ |
С 0 2 (Г )+ ^ ^ П ^ |
С 0 2(Г)> |
** С 0 2 (р ) = |
C 0 l ( p ) + R T 1 п т |
С 0 2 ( р ) . |
Для вычисления величин РСо2(г) воспользуемся зависимостью Рсо2(г)'У(г) = Лсо2(г)*ЯГ. Объемы обеих фаз равны 1 л, что упрощает расчеты для раствора:
т с о 2(Р) П С02(Р) ’
где т Со2(р) - моляльность раствора С 02(р).
Реакция пойдет, если возможно понижение энергии Гиббса при переходе системы из исходного состояния к последующим состояниям. Те составы фаз, при которых энергия Гиббса системы достиг нет минимума, будут соответствовать равновесным условиям. В ходе реакции число молей реагента в системе будет понижаться, а число молей продукта взаимодействия - повышаться. Для характери стики изменений состава системы при химической реакции используем меру (химическую перемен ную) реакции Д£. Согласно уравнению (3.65, б)
Ап; = v/A^, |
|
|
|
где V/ - стехиометрический коэффициент. |
|
|
|
В данном примере vCo2(r) = vco2(p) = 1. Поэтому |
ДлСо2(р) быть |
охарактеризовано |
величиной |
At, моль, аДясо2(р) -разностью \,5Л0~5 моль- Д£ моль. |
|
|
|
Итак, будем проводить вычисление величин ДСреакц = AG - |
AG0 ПРИ разных |
значениях |
|
Д£, AG0 - энергия Гиббса исходного состояния. |
|
|
|
AG0= 1,5* 10"5 моль (-394,0) кДж/молъ - -591,0* 10-5 |
кДж. |
|
|
Величина AG0потребуется для вычислений значений разности AG - AG0при разных значениях Д^
Приведем примеры вычислений величин ДСреакц = AG - AG0 для некоторых значений Д£. Д£ = 0 (исходное состояние): «со2(г) = 1,5-10" 5 моль, лСо2(р) = 0.
„ |
р г |
1,5-10~5 л^оль ■0,082 Л |
298 К |
^С02(г) |
С° 2(г) |
■= ---------------------------- ----------------------= 3,7 • 10-4 атм. |
|
|
^С02(г) |
^ Л |
|
AG со2(г) - |
п со2(г) [-ДС°со2(г)+ RT In Рсо2(г)] - |
|
|
= 1,5*10-5 моль[-394,0 кДж/моль + 0,0083 кДж/(К-моль) • 298# 1п(3,7* 10^)]= -620,3*10"5 кДж. |
Д^реакц = AG - AG0 = (-620,3 + 591,0)-10-5 кДж = 29,3 • 10-5 кДж.
Д£ = 0,65*10"5 моль: лСо2(г) = 1,5-10-5 моль - 0,65-10"5 моль - 0,85-10~5 моль; /?со2(р) =
= 0,65-10-5 моль.
|
°2(Г) |
0,85 -10" 5 моль- 0,082 JLPPP4 . 298К |
|
|
|
|
К • МОЛЬ |
п по 1 Л-4 |
атм. |
||
гсо>2(Г> |
Ущ |
1 л |
- = 2,08-10 |
4 |
|
|
|
|
|||
|
°2 (г) |
|
|
|
|
AG с°2(г) |
пСо2(г) [AG со2(г)+ RT In -Рсо2(г)] |
|
|
|
=0,85-10*5 моль[-394,0 моль + 0,0083 кДж/(К-моль) • 298К ln(2,08-10-4)] = -353-10~5 кДж.
ДС со2(р) - «С0 2(р) [AG со2(р)+ RT In mCo2(p)] -
= 0,65-10"5 л«мь[-386,0 моль + 0,0083 кДж/(К-моль) • 298Я1п (0,65-10’5)] =-270,1 10‘5 кДж. AG = AG со2(г) + ДС со2( = (-353 - 270,1)-10‘5 кДж = -6 2 3 ,ЫО'5 кДж.
ДСреакц = A G -A G 0= (-623,1 кДж + 591,0)-10'5 кДж = -32,1-10 5 кДж.
Д^= 1 ,5 - 1 0 моль (конечное состояние): нсо2(г) = 0; /1со2(р)= 1,5-10‘5 моль.
ДСсо2(р) _ ”со2(р) [-ДС°со2(р + RTln тсо2(р)] -
= 1.5-10'5л»оль[-386,0 кДж + 0,0083 кДж/(К-моль) • 298 /ГIn (1,5-10‘5)] = -6 2 0 ,Ы 0 '5 кДж.
ДСреакц = ДG - ДС0 =(-620,1 кДж + 59 1 )•1 0 ’ 5 кДж = -29,1 • 10 ’ 5 кДж. |
|
|
|||||||||
Аналогичные расчеты проведены для разных значений Д£. Результаты расчетов: |
|
||||||||||
Д^, 1 0 5 л*оль |
0 |
0,45 |
0,50 |
0,55 |
0,60 |
0,65 |
0,70 |
0,75 |
0,80 |
1,00 |
1,50 |
—ДСреакц |
29,3 |
31,8 |
31,8 |
32,0 |
32,0 |
32,1 |
31,8 |
31,8 |
31,8 |
31,5 |
29,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
105 кДж