- •Специальный курс
- •Предисловие
- •Вещество в различных фазовых состояниях
- •1.1. Фазовые состояния вещества
- •Х=йЛ«-Л.))-Д^пл/АЯплК
- •1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов
- •1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия
- •1.5. Свойства жидкостей
- •1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов
- •1.7. Строение и типы твердых тел
- •1.8. Кристаллическая структура твердых тел
- •1.9. Энергия кристаллической решетки
- •1.10. Дефекты кристаллов
- •1.11. Поверхность твердых тел
- •1.12. Нестехиометрические соединения
- •1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники
- •2.2. Номенклатура комплексных соединений
- •2.4. Химическая связь в комплексных соединениях
- •2.5. Изомерия комплексных соединений
- •2.6. Комплексы краун-эфиров и криптанды
- •Основы химической термодинамики
- •3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
- •3.2. Второй закон термодинамики. Энтропия9 энергия Гельмгольца, энергия Гиббса
- •3.3. Процессы в системах переменного состава. Химический потенциал. Активность и летучесть
- •3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия
- •Ионные равновесия в растворах
- •4.2. Буферные растворы
- •4.3. Кислотно-основное титрование
- •[CHjCOOH]
- •{[СН3СОО (иониз)]*^к + co'Vo}= Co-V0.
- •4.4.Равновесия реакций гидролиза солей
- •4.5. Равновесия комплексообразования
- •Кинетика химических реакций
- •5.1. Скорость и механизм химических реакций
- •5.5. Катализаторы и катализ
- •Ядерные реакции
- •6.2. Энергия ядерныхреакций
- •6.3. Деление ядер и термоядерный синтез
- •6.4. Синтез трансурановых элементов
- •6.5. Биологические эффекты ионизирующих излучений
- •Ответы к задачам
_ 3
Основы химической термодинамики
3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
При изучении начального курса «Химия» неизбежно даются ссылки на основ ные законы (начала) термодинамики и определения термодинамических величин. Возможности термодинамики используются для более полного описания химиче ских реакций и прежде всего таких их характеристик, как тепловой эффект, на правление самопроизвольного прохождения и состояние равновесия. Но вводя оп ределения термодинамических величин, обсуждая их физический смысл, на этом этапе изучения химии нередко вынуждены применять весьма приближенные под ходы. Если остановиться на начальном уровне знаний в области химической тер модинамики, то приходится ограничиваться уровнем приближенных расчетов, ко торые в некоторых случаях могут привести даже к ошибочным выводам при реше нии практических задач. Поэтому целесообразно сделать следующий шаг (и далеко не последний) на пути освоения химической термодинамики. В освоении нового уровня химической термодинамики поможет знание основ дифференциального и интегрального исчисления.
Прежде всего, повторим некоторые определения, уточняя их смысл. Термодинамика изучает закономерности тепловых процессов в макроскопиче
ских системах, т.е. системах, которые состоят из большого числа частиц. Тепловые процессы включают в себя любой обмен между системой и окружающей средой как теплотой q, так и работой w.
Химическая термодинамика является частью термодинамики как науки. Она применяет законы термодинамики к системам, в которых происходят химиче ские изменения, например реакции или фазовые переходы. Если в системе нахо дится только одно вещество (один компонент), то химические реакции исключа ются, но возможны фазовые переходы, при этом система становится гетерогенной (содержит не менее двух фаз).
Термодинамическая система описывается совокупностью параметров (на пример температура Т9давление Р, объем V и др.), которые можно измерить. Сово купность параметров определяет состояние системы. Параметр состояния ха рактеризует какое-либо свойство системы в некотором ее состоянии и не зависит
от способа достижения данного состояния. Так, некоторое состояние идеального газа можно охарактеризовать набором параметров Г, Р, V и п. Известно, что они связаны между собой уравнением идеального газа: PV= nRT, и поэтому не все эти параметры можно рассматривать как независимые. Обычно в системе без химиче ских реакций в качестве независимых параметров выбирают Т и Р или Т и V, а в случае химической реакции задают также состав системы, например, через число молей компонентов щ. От значений независимых параметров зависят значения всех остальных величин, которые являются, следовательно, функциями этих пере менных параметров.
Всякое изменение хотя бы одного параметра состояния системы является при знаком термодинамического процесса. В ходе процесса система переходит из одно го состояния в другое.
К числу понятий термодинамики относятся функции состояния. В принципе это может быть любая физическая величина, значение которой определяется только термодинамическими параметрами состояния системы. Функция состояния связана с термодинамическим состоянием системы независимо от того, как это состояние бы ло достигнуто. Значения функций состояния системы рассчитывают по соответст вующим формулам, исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Особое значение имеют характеристические функции состояния,
с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. К ним относятся: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (свободная энергия) G и энергия Гельмгольца Л.
Теплота и |
работа в |
общем случае не являются функциями состояния, |
||
т.е. их значения |
зависят от |
пути |
перехода |
системы из одного состояния в другое. |
Их иногда называют функциями |
перехода. |
Теплота и работа проявляются только |
в ходе процессов, связанных с изменением энергии системы.
Теплота. Та форма энергии, которая связана с хаотическим, ненаправленным движением микрочастиц, порождает теплоту. Она проявляется в форме теплооб мена между системой и окружающей средой, когда существует разность темпера тур. Направление самопроизвольного процесса теплопередачи - всегда от нагретой части пространства к холодной.
Теплообмен прекращается, когда температуры в системе и в окружающем про странстве выравниваются. Наступает состояние теплового равновесия. Опыт пока зывает, что если две системы находятся в состоянии теплового равновесия с третьей, то они находятся в тепловом равновесии между собой. Это положение иногда назы вают нулевым законом термодинамики.
Согласно термодинамической системе знаков теплоте приписывают отрица тельный знак (-q), если система отдает энергию в окружающее пространство. По термохимической системе знаков выделяющаяся из системы теплота считается положительной.
Работа. Любые виды работы можно представить как произведение силы, напри мер в форме давления Р или электрического заряда q, на «перемещение», т.е. PdV, q-dE, где dV- изменение объема газа, dЕ - разность потенциалов. В химических сис темах работа отражает передачу энергии, связанную с упорядоченным, организован ным движением микрочастиц. Например, сжатие газа под поршнем сопровождается направленным движением поршня или гальванический элемент при работе создает направленное движение электронов в электрической цепи.
Работу системы принято подразделять на работу расширения (работа против внешнего давления) и все остальные виды работы (работа против сил гравитации, электрическая работа, работа по созданию поверхности раздела фаз и др.). Остальные виды работы, отличные от работы расширения, принято относить к полезной работе.
Работа системы против окружающей среды, например работа расширения, при водит к понижению энергии системы, и принято учитывать ее с отрицательным зна ком (—w). Работа, совершаемая окружающей средой против системы, вносит энергию
всистему и имеет положительный знак (+w).
Винженерной практике принята обратная система знаков. Так, работу расширения системы принято считать положительной.
Работа расширения для элементарного процесса, связанного с бесконечно малым изменением параметра, выражается уравнением
SvVpacm = —PdV. |
(3.1) |
Использование знака 8 |
вместо d перед величиной wpacilJ означает, что элемен |
тарная работа не является полным дифференциалом от какой-либо функции в отли чие, например, от dV, которая является полным дифференциалом функции, и ее инте грал не зависит от пути интегрирования.
Пусть работа, совершаемая при конечном изменении объема от V\ (первое со
стояние) до V2(второе состояние), выражается интегралом |
|
^2 |
|
w =- j P d V |
(3.2) |
у, |
|
При постоянном внешнем давлении Р получим |
|
Уг |
|
w = - P jdV = -P(V2- V l ) = -PAV |
(3.3) |
у,
Однако в общем случае исходное (1) и конечное (2) состояния системы могут задаваться разным набором параметров (P\,V\ и Р2, V2), что допускает несколько пу тей перехода системы из первого состояния во второе. Так, если изменение объема системы от V] до V2 осуществляется при постоянном давлении Р\ и затем происходит изменение давления от Р\ до Р2 при сохранении объема V2, то работа выражается за штрихованной площадью под стрелками, показывающими путь превращения (рис. 3.1, а). Возможен иной путь превращения, когда первым шагом является изме нение давления от Р\ до Р2при постоянном объеме V\, а следующим шагом - измене ние объема от Fj до V2при постоянном давлении Р2(рис. 3.1,6).
Несмотря на такие же параметры исходного и конечного состояний, как и в пре дыдущем варианте, заштрихованная площадь, а следовательно, и работа во втором случае меньше, чем в первом. Допуская более сложную зависимость между парамет рами Р и V (рис. 3.1, в), приходим к аналогичному выводу: работа характеризует не состояние системы, а путь перехода системы из одного состояния в другое.
Поскольку работа зависит от пути перехода, ее величина неодинакова для тер модинамически обратимых и необратимых процессов. Рассмотрим пример, когда сис тема совершает работу за счет изотермического расширения идеального газа. При термодинамически обратимом процессе соблюдается условие Р внугр = Лшеш- Од-
нако это не означает, что давление остается строго постоянным. Оно может изме ниться путем бесконечно малых приращений, когда равенство внутреннего
Р |
Р |
Р |
Рис. 3.1. Различные варианты перехода системы из первого состояния (P\,V\)
во второе (Р2, V2)
и внешнего давлений соблюдается. По той же причине в ходе обратимого процесса объем под поршнем наращивается постепенно за счет бесконечно малых изменений dV. В целом объем системы изменяется от V\ до V2. Совершаемая при этом работа расширения определяется интегралом (см. уравнение (3.2)):
^2
^обр ~ — |^ в н е ш ‘ ^ ^
У\
Для вычисления интеграла нужно знать зависимость Р =f(V). Для идеального га за соблюдается соотношение PV = nRT. Отсюда
а |
б |
Рис. 3.2. Работа изотермического расширения идеального газа в термодинамически
обратимом (а) и термодинамически необратимом (б) процессах
Вычисление интеграла можно выразить графически, и результат представить площадью под кривой (рис.3.2, а).
Такой же процесс проведем в условиях термодинамической необратимости,
КОГДа Р внутр ^ Р внеш*
Расширение газа вызвано неравенством Р внутр > ЛшешРабота совершается про тив внешнего давления, которое остается практически постоянным. Поэтому с самого начала процесса Р Внутр уменьшается скачкообразно до уровня Р внеш- Интегрирование уравнения (3.2) проведем, считая величину Р внеш постоянной.
"несер = - /Л н е ш |
• d V = - Р внеш(V2 - V t) . |
(3.5) |
м |
|
|
Графически эта |
зависимость показана на рис. 3.2, |
б. Сравнивая площади |
под кривыми для обратимого и необратимого процессов, можно убедиться, что в ходе расширения система производит наибольшую по абсолютной величине работу имен но в обратимом процессе.
Уровень энергии системы может изменяться как за счет теплообмена, так и за счет совершения работы. Согласно первому закону термодинамики возможны только те процессы, в которых соблюдается закон сохранения энергии. Таким образом, он уста навливает соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой.
Еще раз примем во внимание: если теплота поступает в систему, то ее рассмат ривают как положительную, а если система совершает работу против окружающего пространства, то такую работу считают отрицательной.
Внутренняя энергия. Изменение внутренней энергии системы AU может про исходить только вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающего простран ства в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества ве щества. Для закрытых систем переменными остаются только теплота q и работа w. Элементарный процесс в системах постоянного состава выражается уравнением
d£/ = 8<7 + 5w, |
(3.6) |
которое исходит из эквивалентности теплоты и работы и является математическим выражением первого закона термодинамики. Символы bq и 5w не являются полным дифференциалом (их величины зависят от пути, и соответственно интегралы для цик лического процесса не равны 0).
Первый закон термодинамики есть закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, в которых существенную роль играют тепловые про цессы. Если система совершает термодинамический цикл и в конечном итоге возвра щается в исходное состояние, то
AU = q + w = 0, q =-w .
Поступающая в систему теплота расходуется в эквивалентном количестве на со вершение работы. Отсюда следует утверждение о невозможности существования вечного двигателя первого рода, т.к. возможность получения энергии из ничего про тиворечит закону сохранения и превращения энергии. Если система не возвращается
в исходное состояние, то за счет теплоты и работы наблюдается изменение внутрен ней энергии q + w = AU, зависящее от изменения состояния системы.
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Ее величина зависит только от параметров состояния системы. В то время как соотношение между q и w зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, их сумма не зависит от пути перехода и является функцией состояния системы (зависит только от Г и Р).
Пока ограничимся системами, которые могут совершать только работу рас ширения.
Пусть газ расширяется в ходе изотермического обратимого процесса при по стоянном внешнем давлении Р Внеш., т.е. Р = Р Внеш.> и его объем изменяется от V\ до V2. Работу изотермического обратимого расширения (сжатия) идеального газа вы числяют по уравнению
(3.7, а)
Отсюда для идеального газа при постоянных Т и п
(3.7, б)
Учитывая обратную пропорциональность между объемом и давлением иде ального газа, получим
w =- nRT\n— . |
(3.7, в) |
Рг |
|
При постоянном V (изохорный процесс) dU=dqv, т.е. вся теплота идет только на изменение внутренней энергии системы, или dqv=CydT. В этих условиях dqv становится полным дифференциалом. Для определения величины АС/ в процессе с конечным изменением состояний системы проведем интегрирование:
(3.8)
где Су - средняя теплоемкость при постоянном объеме в интервале от Т\ до Т2.
При постоянной Т (изотермический процесс) согласно уравнению (3.8) АС/ = О, и с учетом уравнения (3.6) можно сделать вывод, что все подведенное к газовой сис
теме тепло расходуется на производство работы расширения, т.е. |
|
dq = - dw. |
(3.9) |
При постоянном Р (изобарный процесс) PdV= d(PV) и |
|
dqP = dU+PdV = d(U+PV). |
(ЗЛО) |
Энтальпия. Уравнение (3.10) позволяет ввести еще одну функцию состояния системы - энтальпию Н.
В соответствии с уравнениями (ЗЛО) и (3.11)
dqP = d(U + PV) = dH.
Отсюда следует важный вывод:
АН = Цр. |
(3.12) |
Следовательно, теплообмен при изобарном процессе определяется только изме нением энтальпии. Это утверждение справедливо, если другие виды работы, кроме работы расширения, не производятся.
Для изобарного процесса величина dqP является полным дифференциалом. Ис ходя из соотношения dqP = CpdT' для изобарного процесса с конечным изменением состояния системы получаем интеграл
(3.13)
где Ср - среднее значение СРдля интервала от Г] до Т2.
Уместно вспомнить, что СР> Су. В изобарном процессе наряду с расходом теп лоты на повышение внутренней энергии вещества производится еще работа расшире ния против сил внешнего давления (кн.1, раздел 6.2).
АН°2П химической реакции вычисляется следующим образом.
В справочной литературе часто приводятся молярные стандартные энтальпии образования веществ А #°<298 . Их величины отнесены к 1 моль вещества, что приводит
к единицам кДж. Вклад энтальпии каждого вещества в величину АН° реакции опре деляется произведением стехиометрического коэффициента в уравнении реакции и стандартной энтальпии образования вещества, т.е. VJAH°J-J и v,A //J.., где индексы j
обозначают продукты реакции, а индексы i - исходные вещества. Отсюда уравнение для вычисления А#°98 реакции можно записать в форме
(3.14)
Молярными величинами являются также СР°, S°, A . Их изменения в химической
реакции вычисляют по методикам, аналогичным той, которая описана для АН° реакции. Энтальпии фазовых переходов первого рода приведены в справочных табли цах. Это касается фазовых переходов твердое веществ -> жидкость (плавление), жид кость —» твердое вещество (замерзание, отвердевание), твердое вещество -» газ (суб
лимация), жидкость —» газ (испарение), газ -> жидкость или твердое вещество (кон денсация).
Например, при нагревании воды при Р = 1 атм ее температура повышается, пока не достигает 100 °С. Температура остается на этой отметке, пока вода испытывает фазовый переход (испарение).
При 100 °С теплота испарения воды АЯнс„ = 40,6 кДж/моль, а теплота конденсации Л#Конд = —40,6 кДж/моль.
Теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, - это qP. В таких ус ловиях qP= АЯ, если совершается только работа PAV.
При фазовых переходах второго рода теплота не выделяется и не поглощается. Рассмотрим температурную зависимость АН. При переходе к химическим ре
акциям, которые происходят при температурах, отличных от 298 К, вычисления про водят следующим образом. Если температура в системе незначительно отличается от 298 К, то для вычислений используют стандартные значения АНу ш . В тех случаях,
когда достаточна лишь оценка величины А #°, также используются стандартные зна чения энтальпии образования веществ - реагентов и продуктов реакции.
Для более точных расчетов необходимо учитывать зависимость АНТ от Г, кото
рая определяется зависимостью СРот Т для всех веществ, участвующих в химической реакции.
АН(Т2) |
Т2 |
|
\Ш 1 = ] а СрЛТ, |
(3.15) |
|
Д Я(7,) |
71 |
|
где АН и АСР- соответственно изменение энтальпии и теплоемкости в ходе реак ции.
По аналогии с А#^ 298 химической реакции (см. уравнение (3.14)), для вычисле
ния АСРреакции можно использовать уравнение
ACp-'ZvjAC'rj -2>,.ДСЯ, • |
(3.16) |
j
Если принять, что АСР не зависит от температуры, то при интегрировании уравнения (3.15) получим
АН(Т2) = АН(Т0 + АСР(Та- Г,). |
(3.17) |
Теплота фазового перехода вещества (одно чистое вещество) также зависит от температуры. Например, если в справочной литературе дано значение энтальпии фазового перехода АН при Гь то АН при Т2вычисляют по аналогичной формуле
АН(Т2) = АН(Т\) + АС’Р(7г- Т\\
где АС Р - изменение теплоемкости вещества при фазовом |
переходе, |
АС Р—С/> фаза 2 —ACPt фаза \. |
|
Для п р и м е р а вычислим АЯисп воды при 25 °С, если известно, что при 1 0 0 |
°С АЯИСП= |
40,6 кДж/моль, в интервале от 0 °С до 100 °С СР(Н20 (ж)) = 4,18 Дж/(°С • г) = 75,2 Дж/(°С - моль) и
при 100 °С С/>(Н20(Г)) = 1,87 Дж/(°С г) = 33,7 Дж/(°С • моль). Применим приведенное |
выше |
|
уравнение. Тогда ДЯ(25 °С) = |
АЯ(100 °С) + (Cp(H20 (r)) - С/>(Н20(Ж))( 25 °С - 100 |
°С) = |
= 40,6 кДж/молъ + [0,0337 кДж/(°С |
моль) - 0,0752 кДж/(°С моль)] х (-75 °С) = 43,7 кДж/моль. |
В ходе приближенных вычислений величину АСРдля реакции определяют ис пользуя справочные значения ДС/> 298к веществ, участвующих в реакции. Более
надежные результаты можно получить за счет вычисления средних значений СР
для относительно узких интервалов температур. Эти вычисления проводятся также на основе справочных значений С/>, измеренных при разных температурах.
Достаточно точные результаты расчетов можно получить, используя одну из зависимостей Ср от Т, выраженных в виде одного из следующих степенных рядов (справедливы от 298 К до используемых на практике высоких температур):
Ср = а + вТ + сТ 2+ |
(3.18, а) |
СР = а + в Т + с'Т~г + |
(3.18,6) |
Значения коэффициентов а, в, с или а, в, с'даются в справочной литературе. Для некоторых веществ они приведены в приложении 10.
Допустим, что выполняется уравнение (3.18, 6). Для химической реакции вычис
ляют значения Аа, Ав, Ас' что позволяет определить величину АСР>Т.
ACptT=Aa + АвТ + Ас'!Т2.
Выражение ACpj подставим в уравнение (3.15) от 298 до Г, что соответствует Т\ и Г2, получим
Д я ; = AH L + Аа(Т- 298) + - у (Г 2 - 2982) + Ас'
и, взяв интеграл
г
_ ! 1
Т + 298
в пределах
(3.19)
Пример 3.1. Вычислим величину A //j98 (при 598 К) для реакции синтеза аммиака
l/2N2(r) + 3/2Н2(г) = NH3(r).
Дадим оценку изменения величины Д # 598 по сравнению с АН\9%.
Решение. N2(r>и H2(r) являются простыми веществами в наиболее устойчивом физическом со
стоянии (при стандартных условиях), поэтому AH°f (N2) = 0, AH°f (Н2) = 0, и величина AH°f (NH3) =
= -46,0 кДж/молъ представляет энтальпию рассматриваемой реакции.
Для вычисления величины Д # 598 воспользуемся стандартной величиной АНр 29g (NH3) и зави
симостью АСр от Т: АС р- Аа + АвТ + Ас '/Т~2.
Выпишем из справочной литературы значения коэффициентов а, в, с 'для веществ - участников
реакции: |
|
|
|
|
N 201 |
Н2(г) |
NH3(r) |
а, Дж /(К'Молъ) |
28,58 |
27,28 |
29,75 |
в •10-3, Дж !(К 2-моль) |
3,77 |
3,26 |
25,10 |
с'Ю 5, Дж-К /моль |
-0,50 |
0,50 |
-1,55 |
Вычислим значения Аа, Ав и Ас 'для реакции (в соответствии с уравнением реакции с учетом стехиометрических коэффициентов). Вычисленные значения:
Аа = -25,46 Дж/К; Ав - 18,32-10~3 Дж/К2; Ас - 2,05-10ъДж-К (все значения даны в расчете на
1 моль).
Далее проведем вычисление величины А # 598, используя уравнение (3.19).
10 *17.1 п “3
ДЯ5°98 — 46000 Дж - 25,46 Дж /К • (598-298) К + ’ у Дж /К1х (5982 - 2982)tf2 +