756

И.И.Рогов,П.М.Плетнев

пределах 3,0–3,5 %. Размеры кристаллов корунда — в пределах 7,0–7,6 мкм, а количество стеклофазы составляет около 8 %.

Микроструктурный анализобразцов, подвергнутых обработкеВЧ-полем, показал, чтокерамикаимеетболееплотнуюимелкокристаллическуюструктуру.Размерыкрис- талловсоставляют4,5–6,0мкм,аобщееколичествокорунданаходитсявпределах90,5– 91,3 %.Стеклофазарасполагаетсяввидемелкихитонкихпрослоекмеждукристаллами. Толщинапрослоексоставляет1,6–2,0мкм,аколичествостеклофазы—6,4–7,0%.Поры мелкие, их содержание колеблется в пределах от 2,2 до 2,5 % (объем).

Образование мелкокристаллической структуры керамики с тонкими прослойками стеклофазыподдействиемВЧэлектрическогополяприводиткповышениюеемехани- ческойпрочности.Так,механическаяпрочностьприизгибекерамикиВК95-1,прошед- шей обработкуВЧ-полем, повышается с 358 до 390 МПа.

Стабильностьполучаемойструктурыкерамикиобеспечиваетмалоезначениекоэффициента вариации значений механической прочности.

Обработка керамики ВЧ-полем приводит к повышению ее объемной массы до 3,75·103 кг/м3 ипозволяетполучитьизделиясхорошимидиэлектрическимисвойствами.

Выполненные исследования по воздействию электрического поля высокой частоты свидетельствуют о преимуществе новой технологии по получению керамических материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Библиографический список

1.РоговИ.И.,ПлетневП.М.ВлияниеВЧ-электрическогополянатермическоеразложениесиликатных соединенийимодифицированныепревращенияоксидаалюминия//Перспективныематериалы,техноло- гии,конструкции:Сб.науч.тр./Подред.В.В.Стацуры;ГАЦМиЗ.Красноярск,1999.Вып.5.С.266–269.

2.Функциональнаякерамика/П.М.Плетнев,И.И.Рогов,В.И.Верещагинидр. Новосибирск:ИНХСО РАН,2004.350с.

3.Модифицированная керамика с перовскитовыми и шпинелевыми фазами / В.И. Верещагин,

П.М. Плетнев,А.П.Суржиков,В.Е.Федоров. Новосибирск:Наука;Томск:Изд-воТПУ,2009.324с.

I.I. Rogov, P.M. Pletnev. Intensification of Physical and Chemical Processes for

CeramicsbyElectricHighFrequencyField.

Theessenceoftheadvancedmethodofthephysicalpropertiesgaininceramicmaterialsby electrichighfrequencyfieldandthefeaturesoftheexperimentalsetuparegiven.

Keywords:intensification,sinteringprocess.

231

ВестникСГУПСа.Выпуск28

УДК 621.315.612

П.М. ПЛЕТНЕВ, И.И. РОГОВ

ВЛИЯНИЕ ВЧ-ПОЛЯ НА ПРОТЕКАНИЕ ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ СПЕКАНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Показано, что электрическое поле высокой частоты оказывает существенное воздействие на протекание твердофазовых реакций синтеза керамических материалов, снижает температуру синтеза и сокращает длительность протекания реакций.

Ключевые слова: ВЧ-поле, твердофазовые реакции, спекание.

Как показывает термодинамический анализ, твердофазные реакции образования основных кристаллических фаз технической керамики (силикатов, алюминатов, титанатов, цирконатов, станнатов и т.д.) из оксидов возможны уже при комнатной температуре( G<0).Так,изменениеэнергииГиббсаврезультатереакциисинтезаизоксидов титанатасвинцапри298Ксоставляет60,17кДж/моль,апри1273К—60,41кДж/моль, т.е.практическинезависитоттемпературы.Такиереакции,какправило,экзотермичны, их тепловой эффект весьма значителен и мало зависит от температуры. В случае инициированияэтихреакцийприотносительнонизкихтемпературахонисопровождаются большим выделением теплоты, что способствует их дальнейшему развитию.

Константа скорости химической реакции, как и химическое сродство, является скалярной величиной. В соответствии с принципом симметрии Кюри макроскопическое явление в какой-либо системе не может иметь элементов симметрии больше, чем вызвавшая его причина, т.е. непосредственная взаимосвязь возможна только между явлениями, имеющими одинаковую тензорную размерность. Это следует учитывать прианализеметодовинтенсификациитвердофазныххимическихреакций.Так,трудно ожидать непосредственного увеличения константы скорости реакций вследствие действиятакихвекторных величин,какнапряженностьэлектрического,магнитногополя, векториальный тепловой поток и т.д. Однако пристального внимания заслуживает действиевысокочастотных (ВЧ)электрических полей.

Термодинамический анализ показывает, что химический потенциал вещества изменяется при наложении электрического поля с напряженностью Е вследствие работы, производимой полем при поляризации вещества:

(T, Е) = (Т, 0) – М( – 1) 0E2/2 . (1)

Здесь Т — абсолютная температура; М — молярная масса вещества; — его диэлектрическая проницаемость; 0 — электрическая постоянная; — плотность вещества.

В соответствии с (1) изменение энергии Гиббса G в случае протекания реакции при действии электрического поля можно представить в виде:

Здесь i — стехиометрические коэффициенты веществ, принимающих участие в химическойреакции.

Рассчитанноепо формуле(2)изменениеэнергии Гиббсапри воздействии электрического поля на протекание реакции образования, например, титаната свинца из оксидов составляет 7·10–5 Дж/моль, т.е. пренебрежимо мало. Таким образом, следует ожидать воздействия электрического поля не на термодинамические характеристики веществ, ана кинетикухимических реакций.

232

П.М.Плетнев,И.И.Рогов

Высокочастотное поле, вследствие механизма диэлектрических потерь, вызывает активациюпреждевсегодефектныхучастковструктурывещества.Втожевремяименно эти области твердого тела являются наиболее реакционноспособными.

Авторами экспериментально исследовано воздействие электрического поля с частотой 40,68 МГц и максимальной выходной мощностью 70 Вт на синтез титаната свинца, цирконата свинца, пьезоэлектрического твердого раствора цирконат-титанат свинца(ЦТС),сверхпроводящихфаз,клинкерныхминералов,натермическоеразложение твердых веществ.

При исследовании синтеза титаната свинца степень протекания реакции а рассчитывали по количеству непрореагировавшего свободного оксида свинца. Зависимость степени превращения от времени при действии ВЧ-поля и без него определяли при различныхтемпературах.Вовсехслучаяхобразецразогревалидотребуемойтемпературы в течение 30 мин, выдерживали при ней 15 мин, затем подавали ВЧ-поле на различное время.

Вслучаетермическогонагрева(бездействияВЧ-поля)образованиетитанатасвин- ца начинается при 500 °С, однако реакция при этой температуре протекает медленно. При изотермической выдержке в течение 1 ч только 8 % оксида свинца вступает во взаимодействие. При температуре 600 °С реакция протекает более интенсивно. Степень превращения изменяется от 0,17 при изотермической выдержке в течение 5 мин до 0,79 при выдержке образца в течение 1 ч. При увеличении температуры до 700 °С и изотермическойвыдержкевтечение1чреакциязаканчиваетсяпрактическиполностью (а = 0,93). Наименьший разброс значений константы скорости реакции получен при расчете по уравнению анти-Яндера. Расчетное значение энергии активации составило 197 кДж/моль, что близко к литературным данным.

Вслучае воздействия ВЧ-поля синтез титаната свинца начинается при нагреве смеси оксидов свинца и титана до 300 °С и приложении поля в течение 5 мин. При действии ВЧ-поля в течение 20 мин при этой температуре а = 0,8, тогда как при термическом нагреве такая степень превращения достигается только при 600 °С и выдержке в течение 1 ч. При 600 °С для полного завершения реакции достаточно воздействия поля в течение всего 5 мин (а = 0,98). Расчетное значение энергии активации реакции синтеза титаната свинца при воздействии ВЧ-поля составляет 57 кДж/моль.

Аналогичные результаты получены при исследовании действия ВЧ-поля на реакцию синтеза цирконата свинца. В этом случае расчетное значение энергии активации реакциисоставляет:безВЧ-поля—117кДж/моль;придействииВЧ-поля—47 кДж/моль.

Полученные результаты показывают, что электрическое поле высокой частоты оказывает существенное воздействие на протекание твердофазных реакций синтеза титаната и цирконата свинца, снижая температуру нагрева смеси оксидов на 300– 500 °Сизначительносокращаядлительностьпротеканияреакций.Расчетноезначение энергии активации реакций уменьшается в 2,5–3,5 раза при действии на систему ВЧ-поля.

ЭкспериментыпоизучениюкинетикисвязыванияРbОприобразованиипьезоэлектрического твердого раствора ЦТС в процессе термического нагрева без действия ВЧполя показали, что взаимодействие оксидов начинается при 600 °С, интенсивно протекает при 700 °С и заканчивается полностью при 800 °С и изотермической выдержке

втечение 20 мин. Однако степень превращения а, рассчитанная по количеству непрореагировавшего РbО, недостаточно полно характеризует завершенность образования твердого раствора ЦТС. Оно происходит по следующей схеме:

233

ВестникСГУПСа.Выпуск28

РbО + ТiO2 РbТiO3; PbO + ZrO2 PbZrO3;

РbТiO3 + PbZrO3 твердый раствор ЦТС. Отсутствие в исходной смеси свободного оксида свинца еще не свидетельствует о

том, что образовался твердый раствор ЦТС. Для определения завершенности его формирования был использован рентгенофазовый анализ.

Полученные результаты показывают, что при термическом нагреве образование твердого раствора ЦТС начинается лишь при 1 000 и заканчивается при 1 200 °С. При действииВЧ-поляоксидсвинцавступаетвреакциюужепритемпературенагревасмеси 300 °С. Практическивесь РbОвступаетво взаимодействиепри500 °С идействии поля втечение15мин(a=0,98),втовремякакпритермическомнагревеэтопроисходитлишь при 800°С.

Образование твердого раствора ЦТС из оксидов при воздействии ВЧ-поля происходитпризначительноболеенизкихтемпературах,чемприобычномнагревеисходной смеси. Уже при 200 °С и времени действия ВЧ-поля 20 мин продукт синтеза не содержит свободных оксидов и на 70 % состоит из твердого раствора ЦТС. При температуре600 °С и действии поля в течение 20 мин процесс практически заканчивается — синтезированный образец на 95 % состоит из твердого раствора ЦТС. Таким образом, при действии ВЧ-поля механизм реакции оказывается измененным.

При исследовании влияния ВЧ-поля на синтез ВТСП-керамики системы ВаО– СuО–Y2О3 установлено, что энергия ВЧ-поля интенсивно поглощается оксидами меди ибарияпритемпературе300–400°С,способствуявозбуждениютвердофазнойреакции синтезасоединенияYBa2Cu3O7.ДляоптимальногосинтезаВТСП-керамикинеобходи- мо использовать следующий режим: температурапредварительного нагревашихты на воздухевэлектрическойпечи700°Ссвыдержкойприэтойтемпературевтечение0,5 ч; воздействиеВЧ-полявтечение0,5ч.ЭффектдействияВЧ-полясущественноуменьша- ется в случае протекания в системе эндотермических процессов, например, термической диссоциации ВаСО3, поэтому целесообразно использовать в качестве исходного компоненташихтыВаО.

Библиографический список

1.ЕреминЕ.Н.Основыхимическойтермодинамики.М.:Высш.шк.,1978.391с.

2.БердовГ.И., ВолковаЛ.М.,ВолченковаН.А.,ЛинникС.И., ПолевС.А.Влияниевысокочастотного полянатермическоеразложениетвердыхвеществ//Изв.СОАНСССР.1985.№ 11.Сер.хим.наук.Вып. 4. С.75–78.

3.Бердов Г.И., Полев С.А., Шустова З.С. Интенсификация синтеза титаната и цирконата свинца действиемвысокочастотногоэлектрическогополя//Изв.СОАНСССР.1985.№11.Сер.хим.наук.Вып.4. С.79–82.

4.БалакиревВ.Ф.,БердовГ.И.,ПлетневП.М.,ФотиевВ.А.ПоглощениеэнергииВЧ-поляприсинтезе ВТСП-керамики в системе Y–Ba–Cu–O // Получение, свойства и анализ ВТСП-материалов и изделий. Свердловск:УРОАНСССР.1990.С.39–41.

P.M.Pletnev,I.I.Rogov.TheHFFieldEffectintheProcessofSolidPhaseReactions inCeramicsSintering.

Thearticleshowsthatthehighfrequencyelectricfieldhasasignificantimpactonthecourseof solidphasesynthesisreactionsinceramics,reducesthesynthesistemperatureandshortensthecourse ofreactions.

Keywords:HFfield,solid-phasereaction,sintering.

234

С.А. Шахов, Л.А. Федоровская, Т.Л. Рудая

Шахов Сергей Александрович родился в 1958 г. В 1980 г.

окончилУсть-Каменогорскийстроительно-дорожныйинститут.Доктор технических наук, заведующий кафедрой «Химия» СГУПСа. Автор

86научныхработи13изобретений.

Областьнаучныхинтересов—дискретно-импульсныеметодыуп-

равленияструктурнойорганизациейдисперсныхсистем. E-mail:sashakhov@mail.ru

Федоровская Людмила Андреевна родилась в 1965 г. В 1987 г.

окончилаНовосибирскийгосударственныйпедагогическийинститутпо специальности «Биология и химия». В 2003 г. окончила аспирантуру Красноярскогоинституталесаим.В.Н.СукачеваСОРАНпоспециальности«Биология».Старшийпреподавателькафедры«Химия»СГУПСа.

Область научных интересов — воздействие металлов на рост и развитиерастений,ихиспользованиевкачествестимуляторовроста. Опубликовано12научныхработ.

E-mail:Fedorovskaya–LA@yandex.ru

РудаяТатьянаЛеонтьевнародиласьв1989г.В2011г.окончила сотличиемНовосибирскуюгосударственнуюакадемиюводноготранспорта(НГАВТ)поспециальности«Комплексноеиспользованиеиохранаводныхресурсов».Аспиранткафедры«Химия»СГУПСа.

Круг научных интересов — керамические материалы на основе техногенного органо-минерального сырья. Опубликовано 5 научных работ.

E-mail:lativtik@ya.ru

УДК: 504.5:622.32

С.А. ШАХОВ, Л.А. ФЕДОРОВСКАЯ, Т.Л. РУДАЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДОВ БУРЕНИЯ

В статье рассматривается негативное влияние отходов нефтедобычи на окружающую среду, их состав и нецелесообразность термического способа их утилизации в энергетическом и экологическом плане, что требует новых технологий переработки нефтешламов и их адаптации для каждого региона и специфического типа отходов.

Ключевые слова: нефтедобыча, буровые отходы, шламонакопители, утилизация отходов.

Бурениескважинявляетсямощнымфакторомтрансформацииприродныхландшафтоввзонахнефтедобычи.Приих бурениивбольшихколичествах образуютсябуровые отходы, которые после отработки помещаются в специальные хранилища-амбары. Результаты исследований по проблеме накопления и переработки нефтешламов в России показывают, что даже если переработка нефтешламов и ведется, ее темпы не перекрываютобъемовгодовогообразованияшламов[1,2].Врезультатедисбалансауже

235

ВестникСГУПСа.Выпуск28

к началу нового тысячелетия в России было накоплено более 2,7 млн т нефтешламов, требующихпереработки.Запоследующиегодыситуацияснакоплениемотходовтолько ухудшилась.Шламонакопители,представляющиесобойоткрытыеземельныеемкости, занимаютбольшиетерритории,онипожароопасны,являютсяисточникомзагрязнения окружающей природной среды вследствие испарения нефтепродуктов и опасности их проникновения в грунтовые воды, поэтому обезвреживание и утилизация нефтяных шламов является острейшей проблемой.

Рассмотримосновныекомпонентыотходовбурениястоксикологическихпозиций. Отходыбурения часто содержат нефть, количество которой может быть весьма значительным. В нефти встречается множество других соединений, относящихся к различным классам опасности для живых организмов и их окружающей среды в целом. Нефтяное загрязнение почв вызывает изменения в составе микробных сообществ, микробиологической и ферментативной активности и продуктивности почв. Пороговыйпределзагрязняющихнефтепродуктов,прикоторыхконстатированаполнаягибель растений, составляет 5,6 г нефти на 100 г почвы [3]. Скорость самоочищения почвы определяется ее свойствами, способами использования нефтезагрязняющих земель и наличиемвландшафтахгеохимическихбарьеров.Другойсоставляющейотходовбурения являются взвешанные частицы бентонитовых глин и соединений бария (в основном сульфата и карбоната). При глубоком бурении сульфат бария используется как утяжелитель. Это соединение неядовито, но в присутствии карбонат-и хлорид-ионов, наблюдающихся в отходах бурения, образуются карбонаты и хлориды бария — очень ядовитые вещества, токсическое действие которых на живые организмы начинается с концентрации 544 мг/мл соответственно. Карбонат бария относится к 1-му классу опасности, хлорид бария — ко 2-му. В барите и бентонитовых глинах в поглощенном обменном состоянии в качестве примесей могут содержаться в токсических количествах тяжелые металлы, к которым относятся все металлы с плотностью более 8 г/см3. Сюда входят свинец, медь, цинк, никель, кадмий, кобальт, мышьяк, ртуть, в водной вытяжкетвердойфазыпреобладаетхлоридно-натриевыйтипзасоленияссодержанием ионов хлора и натрия от 0,7 до 10 мг/100 г шлама. Содержание гидрокарбонат-иона и сульфат-иона составляет соответственно 1,0–5,0 и 0,001–2 мг на 100 г шлама, концентрация катионов магния и поверхностно-активных веществ на порядок ниже. Для перечисленных веществ разработаны санитарно-гигиенические предельно-допусти- мые концентрации (ПДК) в природных объектах.

Содержаниевбуровыхраствораххимическихреагентов,нефтииконцентрированныхрассоловсолейпредставляютсобойсерьезнуюопасностьзагрязненияпочв,поверхностныхигрунтовыхвод,вызываютгибельиугнетениеживыхорганизмов.Исследователиотмечаютнегативноевлияниеотходовнаокружающуюсредувовсехприродных зонах, где происходит добыча нефти и газа [4]. При оценке загрязнения тяжелыми металлами почв, подверженных воздействию буровых отходов, отмечается содержание свинца, превышающее в 2–4 раза аналогичное количество в фоновых почвах. Загрязнение отходами бурения черноземов превращает их в техногенные солонцысолончаки различного засоления. Ухудшаются водно-физические свойства. Увеличивается количество недоступной влаги, дисперсность, глыбистость, уменьшается количество агрономически ценных макро-, микроагрегатов. Загрязнениепочв минерализованными отходами бурения может сказываться длительное время. В частности, повышение значения рН отмечается на таких почвах в течение десяти лет, а повышенное содержаниеобменногонатрияявляетсяхарактернымдляэтих почвдажепоистечении 18 лет после загрязнения.

Согласно действующей нормативно-разрешительной документации нефтешламы из-за высокого содержания тяжелых металлов или организационных трудностей под-

236

С.А. Шахов, Л.А. Федоровская, Т.Л. Рудая

лежат захоронению. В настоящее время для уменьшения объемов захораниваемых отходовиихстабилизациирядисследователейрекомендуютиспользоватьтехнологию термической утилизации, предусматривающей сушку или сжигание отходов [5]. По нашемумнению, такой способ утилизацииотходов бурения следует считать нецелесообразнымкак вэкологическом,так иэкономическомпланевсилуследующих причин:

1.Энергетической. Законы физики и термодинамики говорят, что стабильное и самостоятельное,вподпиткеприроднымгазомилимазутом,сжиганиетвердыхтоплив возможно только при теплотворной способности не ниже 4 000 МДж/кг. Согласно специальнойлитературеосадок,обезвоженныйдо25%содержаниясухоговещества,в зависимости от его состава, который, в свою очередь, зависит от содержания нефти, имееттеплотворнуюспособностьневыше1 500МДж/кг,т.е.самостоятельноегорение обезвоженного осадка невозможно по термодинамическим причинам.

2.Экономической. Для технологии сжигания требуется большой объемдорогостоящего оборудования (печь — котел / парогенератор — турбина/ генератор — газоочисткаи многочисленныевспомогательныемеханизмы, атакжемногочисленный квалифицированный персонал). Кроме того, после сжигания необходимо складировать уже не осадки 4–5-го классов опасности, а золу 3–4-го класса и шламы газоочистки 2–3-го классов, что еще больше увеличивает расходы на транспортировку и складирование.

3.Экологической. Способ сжигания отходов не нашел широкого применения на практике:

— из-за крайне неблагоприятного состава дымовых газов, что требует больших инвестиций на газоочистку и высоких затрат на ее эксплуатацию;

— из-за неизбежного загрязнения атмосферы веществами 24 наименований, в том числе бензапиреном, диоксинами, фуранами и т.д.

С учетом приведенных доводов можно сделать следующие выводы:

1.Наличие значительных объемов накопленных отходов требует создания новых эффективныхтехнологийдляпереработкииобезвреживания,основанныхнакомплексном решении проблемы утилизации, минимизации затрат и максимальном использовании полезных свойств отходов.

2.Длярешенияпроблемыутилизациинефтешламовнеобходимонетолькоразработать новые технологии переработки, но и адаптировать для каждого региона и специфического типа отходов свою особую технологию их переработки.

Библиографический список

1.МазурИ.И.Экологиянефтегазовогокомплекса:Наука.Техника.Экономика.М.:Недра,1993.496с.

2.ИвановГ.Е.,ПетряшинЛ.Ф.,ЛисяныйГ.Г.Охранаокружающейсредынапредприятияхнефтяной

игазовойпромышленности.М.:Недра,1986.

3.Наблюдениезасамоочищениемпочвотнефтивсреднейиюжнойтайге/Н.П.Ильин,И.Г. Каданникова,Т.И.Каркишкоидр.М.:Недра,1982.

4.Кесельман Г.С., Макмудбеков Э.А. Защита окружающей среды при добыче, транспортировке и хранениинефтиигаза.М.:Недра,1981.

5.БочкаревГ.П.Путиутилизацииотработанныхбуровыхрастворов//Нефтяноехозяйство.1982.№ 10. С.21–25.

S.A.Shakhov,L.A.Fyodorovskaya,T.L.Rudaya.EcologicalandTechnologicalAspects oftheDrillingWasteNeutralization.

Thearticlediscussesthenegativeeffectoftheoilproductionwasteontheenvironment,its compositionandtheinexpediencyofthermalmeansutilizationintermsofenergyandenvironment. Newsludgetreatmenttechnologies,itsadaptationforeachregionandtheparticularwastetypeare requiredforoilproduction.

Keywords:oilproduction,drillingwastes,sludgecollector,recycling.

237

ВестникСГУПСа.Выпуск28

Шуваев Александр Васильевич родился в 1953 г. Окончил Новосибирскийгосударственныйуниверситетпоспециальности«Химия» в 1975 г. Кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» СГУПСа.

Областьнаучныхинтересов—образованиесмешанныхдиацидо- комплексовртути(II)вразличныхсредах;разработкаионометрических датчиков для исследования морской воды; создание базы данных пестицидноактивных соединений на основе патентных источников. Опубликованооколо90научныхработ.

Е-mail:shuvaev@risp.ru

Зарубина Светлана Алексеевна родилась в 1948 г. Окончила Томскийгосударственныйуниверситетпоспециальности«Химия»в 1970 г. Кандидат химических наук, научный сотрудник ИНХ СО РАН, Новосибирск.

Круг научных интересов — разработка конструкций электродных системприменительнокисследованиюкомпонентногосоставаморской воды при различных температурах и давлениях. Опубликовано около50научныхработ.

УДК 541.8.034-036

А.В. ШУВАЕВ, С.А. ЗАРУБИНА

ВЕЛИЧИНЫ рН БУФЕРНОЙ СИСТЕМЫ: ТРИС — HCl — МОРСКАЯ ВОДА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

На основании литературных данных проанализировано состояние основных компонентов морской воды. Осуществлен расчет значений коэффициентов активности ионов хлора в морской воде при различных температурах и давлениях. Потенциометрическим методом в ячейке без жидкостного соединения с палладиево-водородным и хлорсеребряным электродами определены значения рН трис-морская вода буферного раствора при температурах 273–298 К и давлениях 0,1– 58,8 МПа. Обнаружено значительное влияние температуры и несущественное давления на изменение величин рН трис-морская вода буферного раствора.

Ключевые слова: рН морской воды, буферная система, трис, палладиево-водо- родный электрод, хлорсеребряный электрод.

Стандартизация измерений величин рН морской воды при температурах и давлениях,отвечающихусловиямвокеане,илисоответствующихимусловиямвгипербарической камере, должна быть основана на данных для калибровочных растворов в виде функции температуры и давления. С этим требованием связаны главные ограничения в точности измерений величин рН морской воды in situ.

Температурные зависимости величин рН буферных растворов, принятых ГОСТом и Национальным бюро стандартов (NBS), установлены в достаточно широком интервале [1–3]. Однако влияние давления, одновременно с влиянием температуры, свойственное основной массе океанической воды, во многих работах, по существу, не учитывается. Дистеш в ряде своих работ [4–7] исследовал влияние на ЭДС электрохимических ячеек из стеклянного и хлорсеребряного электродов в различных буферных растворах, в том числефосфатноми триспри 22 °С и давлениях до 1 000 кг/см2. Кроме

238

А.В. Шуваев, С.А. Зарубина

того, Нейман с соавторами [8] исследовал спектрофотометрическим методом влияние давления на диссоциацию кислотных компонентов фосфатного и трис буферных растворов.ХотяработыДистешапроводилисьсокеаническойцелью,в них неставилось метрологическойзадачистандартизациишкалырНвинтервалетемпературидавлений, отвечающих глубинным условиям в океане, а сами буферные растворы не являлись принятыми стандартами.

В лаборатории электрохимии растворов ИНХ СО РАН в результате систематической работы были получены данные о рН для некоторых буферных растворов: при давленияхдо8 000кгс/см2вячейкесостекляннымэлектродом[9]идо600–6 000 кгс/см2 — с палладиево-водородным электродом [10–13]. Отмечено, что для бифталатного, фосфатного и боратного буферных растворов влияние давления на величину рН более значительно, чем влияние температуры. Для трис буферного раствора наблюдается противоположная закономерность: практическое постоянство величины рН при изменении давления и существенный рост рН при уменьшении температуры. Независимостьзначений рНтрисбуферного раствораотвеличиныгидростатическогодавления и, кроме того, близость значений рН к обычным для морской воды имеют важное практическое значение, так как позволяет проводить калибрование стеклянных электродов при измерениях в условиях in situ по одному такому буферному раствору [13]. Вместе с тем еще более перспективным в этом отношении является трис буферный раствор,приготовленныйнафонесолевогосоставаморскойводы.Однако,преждечем перейти к исследованиям этого раствора, необходимо уделить внимание вопросу о компонентном составе морской воды и закономерностях их поведения в зависимости от различных условий.

Состояние основных компонентов морской воды

Растворенные в морской воде соли главным образом определяют ее количественныйсостав.Пробаморскойводымассой1кгвсреднемсодержитоколо19гхлораввиде хлоридныхионов,11гионовнатрия,1,3гионовмагнияи0,9гсеры(восновномвформе сульфат-ионов)и,крометого,небольшиепримесиилиследыпочтивсехэлементов.Для описания свойств морской воды помимо температуры и давления — физических характеристик — часто используют химический параметр: соленость и хлоридность. Хлоридность (Cl) морской воды [14] определяется как масса, равная массе серебра, котораяосаждаетсягалогенамиизпробыморскойводымассой0,3285234кг.Соленость

(S) определяется как общая масса сухого остатка в граммах, выделенная из одного килограмма морской воды, при этом карбонаты превращены в оксиды, бром и йод заменены хлором, а все органические вещества окислены. В целом соленость характеризует общее содержание солей в морской воде. Хлоридность (Cl) и соленость (S) выражаютвграммах накилограммморскойводы(однатысячнаячасть,илипромилле, обозначается знаком ‰), они связаны друг с другом эмпирическим выражением

S = 0,03 + 1,805 · Cl. (1)

Хотяобщаяконцентрациясолейвморскойводеможетбытьразличной,отношение концентрацийосновныхкомпонентовостаетсяприблизительнопостоянным.Покаэти отношенияпостоянны,соленостьявляетсяоченьполезнымпараметром,таккакописывает морскую водус химической стороны и в этом качестве применяется для решения подавляющего большинства практических и теоретических задач. Когда же ионные соотношениянарушаются,величинасоленостиуженеможетхарактеризоватьхимические свойства морской воды, и те же расчеты в этом случае приводят к абсурдным

239

ВестникСГУПСа.Выпуск28

результатам. Например, уравнение (1)становится неверным при разбавлении морской воды, поскольку Cl 0, а S / 0. В физической океанографии соленость применяется главным образом для расчета плотности морской воды, непосредственное измерение которой с высокой точностью сравнительно трудно провести не только на месте, но даже в лабораторных условиях. Кокс [15] обнаружил, что корреляция между плотностью и соленостью, рассчитанной из измерений электропроводности, выполняется значительно лучше, чем в том случае, когда соленость рассчитывается из данных хлоридности. Поскольку соленость выражает общую концентрацию электролитов в морской воде, то ее значениечащевсего определяют путем измерения электропроводности пробы морской воды.

Марсет [16] еще в 1819 г. на основании результатов анализа вод Ледовитого и Атлантического океанов, Средиземного, Черного, Балтийского, Желтого, ВосточноКитайского, Южно-Китайского и Белого морей пришел к выводу, что несмотря на то что величина солености морских вод может быть различной (изменяется в определенных пределах), отношения между концентрациями главных компонентов (Cl–; Na+; SO42–;Mg2+;Ca2+;K+;HCO3– ;Br–;Sr2+)остаютсяпримернопостоянными.Этообобщение основывается на результатах анализа преимущественно поверхностных проб морской воды,составкоторыхможетотличатьсяотглубинныхихотясчитается,чтовосновном массыводыокеановЗемлиперемешаны,этотпроцесспроисходитненастолькобыстро

ипоэтому возможны некоторые различия между отдельными массами воды. Что касаетсядругих,неглавныхкомпонентовморскойводы(особеннотех,которыеучаствуют в биологическом обмене присутствующих в море живых организмов), например азота, фосфора и растворенного кислорода, то для них характерны значительные колебания величин отношений. В работе Гольдберга [17] приводятся данные по 92 химическим элементам в виде: среднее содержание (мг/л) элементов в морской воде, время (лет) их пребывания в ней и основные формы нахождения.

Распределение солености в морях имеет определенное сходство с распределением температуры[18].Наповерхностиморяобауказанныхсвойстваиспытываютсезонные

исуточные колебания, изменяются под влиянием морских течений и смещения вод, имеют тенденцию сильно колебаться вблизи поверхности, менее значительные изменения прослеживаются с увеличением глубины. Причем величина солености поверхностного слоя зависит от баланса между процессом испарения и количеством выпадающих атмосферных осадков и, как следствие, обнаруживает суточные и сезонные колебания, изменяясь в зависимости от характерных особенностей географического местоположения.

Информацияосостояниикомпонентов,т.е.формаххимическихсоединений,находящихсявморскойводе,болеезначима,чемзнаниепростогоэлементногохимического состава.Поэтомууделимвниманиеэтомувопросувотношенииосновныхкомпонентов морской воды, используя обзорную работуХорна [19].

Натрий и другие катионы щелочных металлов. Соли и гидроксиды натрия и других щелочных металлов являются сильными электролитами и в водных растворах полностью диссоциируют на ионы при всех температурах и давлениях, представляющихинтересдляокеанографии.Поменьшеймере99%натрияикалиянаходятсявформе

«свободных» ионов или, точнее, в виде гидратов [Na(H2O)4]+ и [К(Н2О)4]+. Плэтфорд [20] измерил коэффициенты активности NaCl в искусственной морской

воде в зависимости от концентрации и температуры и обнаружил, что в морской воде ониимеюттенденциюкнезначительномуувеличениюпосравнениюсрастворомNaCl,

240