pdf.php@id=6161.pdf

разрыва высвобождаются крупные фрагменты, содержащие ге­ тероатомы, особенно кислород (растет доля смол, асфальтенов, т.е. относительно тяжелые малоподвижные фракции битумоида). Что касается углеводородной части ОВ, то она в протокатаге­ незе изменяется незначительно. Так, н-алканы в образцах с не­ большой глубины сходны с н-алканами, встречающимися в со­ временных осадках. Структурно-кольцевой анализ с помощью масс-спектрометрии определил высокое содержание молекул с четырьмя и пятью кольцами, включая преимущественно стераны, тритерпаны и тритерпены. К концу ПК3 ненасыщенные по­ лициклические соединения превращаются в насыщенные. Эта стадия протокатагенеза характеризуется незрелым керогеном и в целом незначительным образованием УВ в материнских породах. Исключение составляют так называемые «незрелые» нефти, ге­ нерируемые в основном в протокатагенезе (см. гл. 4).

В связи с удалением кислорода в большом количестве выде­ ляются углекислый газ, вода и некоторые гетероатомные соеди­ нения.

Несмотря на некоторые изменения в протокатагенезе, состав и структура РОВ к началу мезокатагенеза определяются в основ­ ном исходным органическим материалом и условиями его диагенетического преобразования. К концу позднего протокатагенеза еще очень четко различаются два основных генетических типа РОВ: сапропелевое и гумусовое. Эти различия в составе РОВ для глинистых отложений показаны в табл. 3.14.

Таким образом, в протокатагенезе в РОВ четко фиксируются различия в составе двух основных генетических типов РОВ — сапропелевого (алинового) и гумусового (арконового); новооб­ разования УВ происходят в очень незначительных масштабах, первичная миграция жидких УВ практически не фиксируется. Изменения, происходящие в составе и структуре РОВ в протока­ тагенезе, как бы подготавливают кероген к резкой перестройке и интенсивной генерации УВ в мезокатагенезе.

В зоне мезокатагенеза происходит перестройка структуры керогена, сопровождающаяся новообразованием битумоидных компонентов, и прежде всего УВ. Ход этих преобразований для различных генетических типов РОВ был прослежен на отложени­ ях разного возраста и фациального типа.

Так, для сапропелевого ОВ (кероген II типа) преобразование происходит по схеме, приведенной ниже.

I этап — (MKj—МК3) — палеотемпературы от 80 до 160-180 °С, отвечает ГФН — принципиальная перестройка молекулярной структуры керогена с интенсивным новообразованием преиму­ щественно жидких УВ и их эмиграция.

161

Таблица 3.14

Параметры РОВ различного генетического типа в стадии позднего протокатагенеза (на примере глинистых отложений) (Корчагина, Четверикова, 1980)

Тип РОВ

Параметр

Сапропелевый Гумусовый

Состав небитуминозной части

На первой стадии преобразований на этом этапе (не выше МК2) генерация УВ происходит с максимальной активностью и не компенсируется первично-миграционными потерями (рХБ = = 12-15%). В элементном составе битумоидов увеличивается углерод: в ХБ(А) — до 85-86%, в СББ(А) — до 78-80%; количе­ ство низкокипящих УВ растет до 2,9—4%, в групповом составе содержание метановых УВ возрастает до 54%, из них 30% состав­ ляют УВ нормального строения и 24% — изостроения.

При дальнейшем погружении осадков (МК2—МК3) первичная миграция начинает преобладать над новообразованием, что вы­ ражается в снижении рХБ < 6—7%, рСББ < 4,5—5%. В элементном составе остаточных синбитумоидов как в ХБ(А), так и в СББ(А) понижается содержание углерода и водорода, значительно повы­ шается доля гетероэлементов. Уменьшение содержания углеро­ да и водорода в ГФН является результатом деструкции керогена (НОВ), потери полимерлипидных компонентов и остаточного накопления в НОВ гумоидных компонентов, богатых гетероэле­ ментами и бедных водородом.

II этап пространственно отвечает нижней части зоны мезокатагенеза (МК4-М К 5) и верхам зоны апокатагенеза АКЬ в НОВ дальнейшее уплотнение углеродной молекулярной структуры

162

связано с потерей гетероэлементов и особенно водорода (до 2 %), содержание углерода достигает 85-86%. Удаление водорода из керогена происходит в основном в виде метана. На этом этапе С.Г. Неручев и Е.А. Рогозина выделяют главную зону газообразо­ вания (ГЗГ). Количество битумоидных компонентов в РОВ резко снижается: рХБ < 2-4%, рСББ < 2-2,5% (см. рис. 3.10).

III этап отвечает зоне апокатагенеза (АК2--АК4). На этом этапе битумообразование полностью прекращается, генерация метана резко снижается, происходит образование кислых газов: С02, H2S.

Характер изменения гумусового РОВ (кероген III типа) в про­ цессе катагенеза был прослежен на примере каменноугольных аргиллитов Донбасса. Образцы глинистых пород с РОВ отбира­ лись из морских отложений, расположенных между угленосными пачками с известной степенью углефикации в широком диапазо­ не — от «Д» — длиннопламенных до «А» — антрацитов (диапазон палеоглубин 2—6,4 км). Это позволило точно опеделить степень соответствия катагенетической превращенное™ РОВ и углей и проследить ход превращенное™ РОВ в зоне мезо- и апокатагене­ за. РОВ характеризуется типичным для гумусового ОВ строением: низким содержанием водорода (3—5%) и отношением Н/Сат < 0,9, высокими значениями концентрации парамагнитных центров (КПЦ 100*1017). В процессе катагенеза структура НОВ меняется: содержание углерода увеличивается с 72 до 89%, почти в два раза уменьшается количество гетероэлементов, водорода — с 5,2 до 2,9%, величина Н/Сат снижается до 0,5; число ПМЦ повышается в четыре раза, что отражает рост количества сопряженных связей С=С. Изменение данных параметров показывает, что происходит отделение периферийных групп от основной макромолекулы ОВ, увеличивается роль конденсированное™ структуры. В ходе ка­ тагенеза РОВ отмечается ряд переломных моментов, свидетель­ ствующих о неравномерности этого процесса (рис. 3.14).

I уровень (границы МК2-М К3) характеризуется быстрым возрастанием углерода и снижением водорода; содержание би­ тумоидных компонентов максимальное — 4-4,5%, т.е. I уровень можно сопоставить с ГФН; в битумоидах доминируют кислые компоненты, УВ составляют около 40%, причем низкокипящие УВ отсутствуют. С ростом глубины погружения отложений фик­ сируется уменьшение битуминозных компонентов; уже на 4 км РХБ <1,5%; на глубине 5-6 км рХБ = 0,5-0,3%; содержание УВ также несколько сокращается (на глубине 4,5 км до 26%); кон­ центрация смол увеличивается, асфальтенов падает. В групповом составе ХБ(А) содержание углерода снижается, а гетероэлемен­ тов и водорода увеличивается, что является, несомненно, резуль-

163

татом уменьшения в нем концентрации асфальтенов, которые, конденсируясь, переходят в нерастворимую часть РОВ. Резкое обеднение РОВ битумоидом обусловлено прежде всего потерей растворимости смол и асфальтенов и переходом их в нераство­ римое состояние и только частично эмиграцией.

II уровень — переломный момент — отмечается на МК4 (па­ леоглубины около 4 км). Генерация битумоидных компонентов затухает, однако концентрация гомологов метана, в меньшей сте­ пени самого метана, достигает максимума.

III уровень перестройки структуры РОВ фиксируется на пере­ ходе углей тощих—полуантрацитов (Т—ПА) к антрацитам (АК,— АК2), глубина 4,9—5,0 км. Ему соответствует смена состава га­ зовых компонентов РОВ, концентрация углекислоты достигает максимума, а метана и его гомологов снижается до нуля.

IV уровень изменения состава отмечается на этапе АК2 при погружении осадков до глубин 5,6—5,8 км. В элементном составе РОВ происходят сильное обуглероживание и потеря водорода, сопровождаемые интенсивным метанообразованием. Таким об­ разом, ход превращений РОВ, генерации и эмиграции в средне­ карбоновой толще Донбасса аналогичен таковому в любом дру­ гом осадочном бассейне. Гумусовый состав предопределил даже в морских фациях смещение максимума генерации жидких УВ (ГФН) на градации МК2, МК2-М К 3, меньшую интенсивность ее проявления, что обусловило незначительное поступление ми­ кронефти в коллекторы и не привело к формированию залежей нефти.

Исследования хода катагенетического преобразования гумусо­ вых углей показали стадиальную генерацию летучих продуктов: воды, метана, двуокиси углерода, аммиака и др. Максимальное количество выделения летучих продуктов связано с ранней био­ химической подстадией преобразования ОВ. Ход трансформа­ ции углей и РОВ сходен: сначала отщепляются периферийные функциональные (преимущественно кислородные) группы, по­ том разрываются мостиковые связи между структурными ком­ плексами. При этом наблюдаются всплески и интенсификация выделения газов, совпадающие с импульсами перестройки уголь­ ного вещества. Первый импульс соотносится с переходом ОВ от буроугольной стадии к каменноугольной (ПК/МК). Это первый углефикационный скачок, который М. Тайхмюллер коррелирует с началом нефтеобразования, учитывая непосредственную бли­ зость липидной составляющей ОВ разных генетических типов. Второй всплеск газовыделения отвечает общепринятому угле­ фикационному скачку (второму, по М. Тайхмюллеру). Эта фаза регистрируется по изменению свойств лейптинитовой составля­

165

ющей, разрывами мостиковых связей, ведущими к поликонден­ сации ароматических структур. Она приурочена к переходу от жирных углей к коксовым (МК3/МК4) и отвечает концу нефтеобразования. После второго углефикационного скачка наступает период упорядочения структуры угольного вещества с постепен­ ным приближением ее к структуре графита. При этом химиче­ ские и структурные характеристики гумусового и сапропелевого ОВ сближаются.

Характер изменения состава генерированных углеводородов (работы А.Н. Гусевой, А.Э. Конторовича, И.Е. Лейфмана, Б. Тиссо, А.А. Петрова, Г.И. Сафоновой, В.К. Шиманского, А.И. Бо­ гомолова и др.) позволил проследить общий ход генерационных процессов в ГФН и установить, что образование УВ в зоне мезокатагенеза происходит за счет низкотемпературного термоката­ лиза нерастворимой части ОВ, геополимерлипоидиновой части ОВ. Источником образующихся в катагенезе н-алканов в основ­ ном являются насыщенные кислоты. Вследствие декарбоксилирования, кетонного удвоения длинноцепочечные предельные кислоты способны превращаться в алифатические УВ с сохране­ нием или увеличением длины углеродной цепи. Реакции идут по следующему пути:

алюмосиликат

nR-COOH -> R'H + R"H + nC02. нечет чет

Кетонное удвоение (кетонизация кислот)

Очевидно, что ненасыщенные кислоты с наиболее прочной углеродной связью в керогене при деструкции его могут преобра­ зовываться как в н-алканы с укороченной углеродной цепью, так и в УВ другой структуры. Часть ненасыщенных кислот, возмож­ но связанная в керогене наиболее слабыми связями, может пре­ вращаться в н-алканы без существенной деструкции углеродного скелета. Коэффициент нечетности таких н-алканов в момент их образования достаточно высок, т.е. и в катагенезе также возмож­ но образование н-алканов с преимущественно нечетным числом углеродных атомов в цепи.

166

Другое направление термокаталитических превращений кис­ лот — циклизация алифатических непредельных кислот с образо­ ванием цикланов и аренов. В первую очередь это касается цикланов с пятичленными циклами — циклопентана и его гомологов, конденсированных цикланов типа пенталана и т.д.:

Также в ГФН происходят процессы диспропорционирования водорода и гидрогенизации, дегидрирования:

00+шг~^00+зн’^СО

Основное отличие УБ битумоидов гумусового ОВ состоит в повышенной концентрации по сравнению с сапропелевым РОВ н-алканов, насыщенных УВ и би- и трициклических аренов во фракции нафтеново-ароматических УВ (Конторович, 1976).

Распространенной реакцией в гумусовом керогене является термокатализ восков, который идет по схеме:

Н Н

ъ

На рис. 2.7 приведен состав УВ, продуцируемых керогеном трех основных типов в условиях максимального выхода жидких продуктов. В керогене I типа преобладают изоалканы, н-алканы, циклоалканы и ароматика, которые генерируются примерно в равных соотношениях. II тип характеризуется незначительным выходом алканов (1/5 часть), изоалканы явно преобладают; при­ мерно в равных количествах (по 2/5) образуются циклоалканы и арены. III тип обнаруживает примерно равные соотношения этих четырех групп УВ с некоторым преобладанием аренов.

167

Направленность трансформации в катагенезе для разных типов керогенов сходная. С повышением уровня катагенетической пре­ образованности различия между сапропелевым и гумусовым ОВ стираются, и конечный продукт преобразования любого ОВ — метан и графит. Динамика же преобразования для разных типов ОВ отличная, так же как различаются по составу генерируемые разными типами ОВ продукты.

Особый интерес представляет ход преобразований ОВ в ГЗН. Детальный ход преобразований ОВ в ГЗН был изучен на при­ мере баженовской свиты (J3) Западной Сибири коллективом уче­ ных ВНИИГРИ под руководством С.Г. Неручева (Неручев и др., 1980).

Единая фациальная выдержанность в большом диапазоне глу­ бин, детальная геохимическая изученность этих отложений по­ зволили проследить ход преобразований высококонцентрирован­ ного РОВ (Сорг 6-10%) в пределах ГЗН (градации МК,—МК3) и установить, что ГФН в аргиллитах баженовской свиты осущест­ влялась не постепенно, как об этом можно было думать ранее, а проявлением отдельных кратковременных импульсов. Установ­ лено три импульса генерации УВ: первый соответствовал второй половине МКЬ второй — середине МК2, третий — первой по­ ловине МК3. Такая троекратная импульсивная деструкция РОВ на ГФН позволяет предполагать, что источником УВ являлись существенно различные по строению полимерлипидные, а может быть, и иные молекулярные структуры. Доказательством служит и фиксируемый по фактическим данным разный состав жидких продуктов генерации, характерный для основного, верхнего и нижнего второстепенных импульсов. Первый импульс деструк­ ции самый мощный, ко времени его проявления, по-видимому, достигается порог активации реакции распада наиболее распро­ страненных в сапропелевом ОВ полимерлипидных молекуляр­ ных структур. Продукты генерации состоят в основном из УВ метаново-нафтенового состава с преобладанием нафтеновых структур. Второй, незначительный импульс генерации формирует жидкие УВ, преимущественно ароматические невысокой степени конденсированности. После третьего, слабого этапа деструкции происходит дополнительная генерация жидких УВ метанового характера и метанизация сохранившихся в ОВ ранее генериро­ ванных УВ.

Эксперименты по термическому разложению различных орга­ нических соединений для получения нефтяных УВ проводились как с чистыми химическими соединениями, так и с различны­ ми природными образованиями — углем, сланцем, керогеном и НОВ современных и ископаемых осадков.

168

Особенно интересны эксперименты Е.А. Глебовской по тер­ мокатализу пермских богхедов на р. Оленёк, представляющих чисто сапропелевое ОВ, и углей. При нагревании до 300 °С и давлении 150 атм выход битумоида в первом случае увеличился в 300 раз, что, видимо, соответствует ГФН, а из углей — всего в 1,5 раза. Из этого следует, что деструкция гумусового ОВ требует более жестких термобарических условий.

Эксперименты Г. Лимбаха по термолизу дебитуминизированной массы бактерий показали, что характер распределения н-алканов в полученном при температуре 330 °С экстракте пол­ ностью отвечает нормальной морской нефти.

Б. Тиссо и Д. Вельте были проведены опыты по искусствен­ ной термической эволюции керогенов трех типов на образцах с небольшой глубины. Измененные искусственным путем керогены сравнивались с керогенами РОВ пород с больших глубин в том же бассейне. В ходе преобразования керогена II типа выде­ лились три этапа.

1.При нагревании до 350 °С потеря веса невелика и связана

свыделением воды и углекислого газа; по элементному составу этот кероген близок к керогену природных образцов с глубины 1000—1500 м, т.е. соответствовал незрелому керогену зоны про­ токатагенеза.

2.При температуре от 350 до 470—600 °С происходит основное разложение керогена с максимальной потерей веса и с выделе­ нием УВ, преимущественно алифатических. Элементный состав быстро изменяется: отношение Н/Сат снижается до 0,5, уменьша­ ется интенсивность полос поглощения алифатических групп СН2 и СН3 и в то же время появляются полосы ароматических УВ. Этот этап эволюции соответствует мезокатагенезу.

3.Третий этап фиксируется при температуре от 470 до 600 °С; кероген теряет вес незначительно, поскольку большинство али­ фатических цепей и функциональных групп уже удалено. В это время происходит основная перестройка структуры керогена; па­ кеты ароматических слоев уплотняются, их размеры колеблются от 100 до 200 А. Подобные изменения наблюдаются в природных образцах с очень больших глубин — этот этап отвечает апокатагенезу.

Моделирование катагенетических преобразований ОВ различ­ ного генетического типа, выполненное российскими, немецкими

ифранцузскими исследователями, убедительно показывает, что наличие ГФН подтверждено экспериментально. Несмотря на то что температуры ГФН в опытах отличаются (что может зависеть от условий опыта), общий ход и направленность катагенетиче­ ских превращений — выделение огромного количества жидких

169

и газообразных продуктов и сближение состава и структуры ОВ разного генетического типа — совпадают.

Наиболее приближенным к реальным природным услови­ ям был эксперимент, проведенный австралийскими учеными И. Сексби и К. Рилеем. В качестве нефтегазоматеринских по­ род ими использовались пермский торбанит и третичный бурый уголь. Дебитуминизированные и деминерализованные образцы этих пород (НОВ) нагревались в стальной бомбе при температу­ ре от 100 до 400 °С на протяжении более шести лет при увели­ чении температуры на 1 °С в неделю, что, по мнению авторов, соответствовало постоянному геотермическому градиенту. По истечении четырех лет из торбанита был генерирован продукт (при Т = 300 °С), неотличимый от сырой парафинистой нефти, в то время как продукт, генерированный углем, представлял со­ бой смесь жирного газа, двуокиси углерода и воды (Saxby, Riley, 1984). Результаты этого эксперимента, наиболее приближенного к природным условиям (насколько это возможно в масштабе «че­ ловеческого» времени), моделируют генерацию углеводородов в погружающемся нефтегазоносном бассейне.

Таким образом, в ходе катагенетического преобразования ОВ любого типа происходит направленное (постадийное) сни­ жение начального потенциала ОВ, сопровождаемое генерацией жидких и газообразных продуктов, прежде всего углеводородов. Этап интенсивного новообразования жидких УВ, проявляющий­ ся на градациях МК|—МК3, — главная фаза нефтеобразования, или «нефтяное окно», — фиксируется в бассейнах разного типа и возраста на разных глубинах и определяется особенностями развития конкретного региона. Газообразование — более распро­ страненный процесс, процесс генерации газов с разной интен­ сивностью — имеет место от диагенеза до метагенеза. Процесс образования УВ-газов предшествует, сопутствует и завершает нефтеобразование.

Рассмотрение последовательной эволюции ОВ как в рассеян­ ной (РОВ), так и в концентриванной форме — горючие полезные ископаемые — от момента его возникновения в живом веществе, затем захоронение и преобразование в диагенезе, трансформация в катагенезе, вплоть до конечных продуктов его преобразования (графита и метана), или онтогенез РОВ и нефти, позволяет кон­ статировать, что горючие полезные ископаемые, и прежде всего нефть, по выражению Н.Б. Вассоевича, «детище литогенеза». Вся история их формирования и разрушения является частью общего глобального цикла углерода (рис. 3.15).

Первичный (I), или малый, цикл продолжительностью от не­ скольких дней до нескольких тысяч лет является поставщиком

170