pdf.php@id=6161.pdf

Помимо собственно парафиновых минералоидов к Р-нафтоидам относятся олефиниты — каучукоподобные углеводородистые об­ разования, формирующиеся за счет полимеризации непредель­ ных УВ возгона; 3) у-нафтоиды — кертизитиды — образования, являющиеся результатом глубокого пиролиза преимущественно гумусового материала. Типичный представитель — кертизит — углеводород полициклоароматического строения.

Фильтрационно-миграционная группа объединяет нафтиды, об­ разование которых связанно с дифференциацией УВ-флюидов в процессе миграции и фазовыми превращениями газонефтяного флюида.

Намечается несколько линий формирования нафтидов этой группы, которые дают широкий спектр разностей, охватываю­ щий разные классы нафтидов. Соответственно этим линиям битумогенеза выделяются и подгруппы нафтидов.

Образование нафтидов этой подгруппы связано с дифферен­ циацией углеводородных флюидов в процессе восходящей ми­ грации. В результате фазово-ретроградных процессов в жидкой фазе происходит накопление и осаждение наиболее высокомо­ лекулярных компонентов парафинового ряда. Наиболее широко распространенным представителем последнего являются озокериты — твердые и воскообразные нафтиды, от светло-желтого, почти белого, до черного цвета, плотностью 0,85—0,97 г/см3, тем­ пература плавления 40—50 °С, известны и более высокоплавкие (до 100 °С) разности. Элементный состав: С = 83,5-85%, Н = = 12-14,5%. Характерной чертой озокеритов является то, что их масляная фракция состоит практически полностью из твердых УВ парафинового ряда (от С2\ до С55); озокериты также содержат некоторое количество жидких масел и смол. Содержание этих компонентов варьирует в широких пределах: жидких УВ — от 2 до 35%, а смол — от 3 до 56% (Успенский и др., 1964). Их соот­ ношение определяет консистенцию и цвет озокеритов.

Образование озокеритов связано с дифференциацией высо­ копарафинистых нефтей и тяжелых конденсатов. Поскольку твердые УВ концентрируются преимущественно во фракциях, выкипающих при температуре выше 300 °С, образование вы­ сокопарафинистых нефтей такого генезиса возможно только за счет тяжелых конденсатов, мигрировавших с больших глубин. Тяжелые конденсаты с повышенным содержанием твердых УВ известны во многих районах (Челекен, Предкарпатье, Западная Сибирь, Предкавказье).

Несмотря на широкое распространение высокопарафинистых нефтей -- потенциальных источников озокерита, скопления его в промышленных масштабах редки. Это связано с тем, что фор­

71

мирование скоплений озокеритов определяется сочетанием ряда геологических факторов: 1) существования крупной глубокозалегающей газоконденсатной залежи; 2) периодического разрывообразования, сопровождаемого трещинообразованием; 3) на­ личия АВПД в залежи и периодического раскрытия разрывов, способствующих увеличению емкости трещин.

Условия озокеритообразования — ретроградная конденсация газоконденсатного флюида в сочетании с сильным охлаждением за счет адиабатического расширения газов, в результате происхо­ дит «вымораживание» даже легких фракций озокеритов с после­ дующим удалением жидких фракций. В результате формируются жильный (более чистые разности) и поровый озокериты. Чтобы сформировалась залежь озокерита, необходимо многократное повторение этого процесса. Озокериты — образования нестой­ кие, парафины легко подвергаются бактериальному разрушению, поэтому промышленные залежи известны только в молодых — кайнозойских — отложениях подвижных областей (Предкарпатье, Фергана, Туркмения).

К классу озокеритов относятся гатчетиты — озокеритопо­ добные, существенно парафиновые нафтиды кристаллического строения. Они образуют светлые и светло-желтые таблитчатые и чешуйчатые кристаллы ромбической сингонии; форма залега­ ния — гнезда, натеки, прожилки часты в угленосных толщах.

В процессе восходящей миграции, особенно по слабопрони­ цаемым породам, происходит фильтрация нефтей с осаждением асфальтово-смолистых компонентов, что приводит к формирова­ нию микроскоплений твердых нафтидов асфальтового ряда.

Вторая подгруппа нафтидов фильтрационно-миграционной группы была выделена сравнительно недавно. В середине 70-х го­ дов при изучении газоконденсатных и газоконденсатно-нефтяных залежей палеозоя (и допалеозоя) в породах-коллекторах были обнаружены твердые, плохо растворимые или нерастворимые в органических растворителях битумы, для которых абсолютно исключалось и гипергенное, и термально-метаморфическое пре­ образование под действием магматических процессов. Довольно широкое развитие этих битумов, особенно в древних залежах, позволило выделить их в особую подгруппу, генезис которой свя­ зан с фазовыми превращениями УВ-флюидов, и прежде всего с деасфальтизацией нефтей. Формирование широкого ряда на­ фтидов этой генетической линии связано с осаждением из нефти асфальтенов и части смол при поступлении в первичные залежи нефти легких метановых нефтей и газов и переходом части их в нерастворимое состояние — асфальтениты. Характерной особен­ ностью нафтидов этого генетического ряда является то, что твер­

72

ГЛАВА 2

ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО - ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФЛЮИДОВ

2.1. ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

Органическое вещество (ОВ) как в концентрированной, так и

врассеянной форме является важнейшим генератором флюидов

восадочных бассейнах — углеводородов нефти, газоконденсатов, газов и неуглеводородов Н20, С 02, N2 и др. Главным элементом ОВ в любой форме, т.е. и всех горючих ископаемых, является углерод.

Углерод, формы нахождения на Земле

Углерод (carbon) — четырехвалентный элемент четвертой груп­ пы Периодической системы, четвертый по распространенности во Вселенной (после водорода, гелия и кислорода) и занимает 10—11-е место в земной коре. Он присутствует в разнообразных формах, соединяется с водородом, серой, азотом, кислородом и металлами. Самая же уникальная черта углерода — способность атомов связываться друг с другом, образуя длинные углерод­ ные цепи, кольца и более сложные комплексные образования, причем связь может быть не только С—С (83 ккал/моль), но и С=С. Благодаря этой способности число соединений, содержа­ щих углерод, составляет 14,4 млн, в то время как всего в мире установлено 14,5 млн соединений, причем их число растет в той же пропорции. Углерод способен образовывать более прочные ковалентные связи, благодаря которым на внешней орбите ато­ ма оказывается восемь электронов, соответствующих наиболее стабильному состоянию вещества. Такая связь в атоме углерода возможна благодаря разделению электронов между углеродом и другими элементами, например кислородом и водородом с обра­ зованием самых распространенных на Земле соединений углеро­ да: С 02 (наиболее окисленная форма углерода) и СН4 (наиболее восстановленная форма).

Атомная масса углерода 12,011, дробное число определяется наличием двух стабильных изотопов — 12С и |3С. Радиоактивный

74

изотоп 14С с периодом полураспада 5570 ± 30 лет не учитывается. Кроме трех природных изотопов известны три искусственных — |0С, ПС, |5С. В природных соединениях резко преобладает |2С; кларки изотопов — 12С — 98,89%, ,3С — 1,11%. Изотопный со­ став или соотношение изотопов углерода в природных объектах определяют, используя величину ШС, выраженную в частях на тысячу (промилле, %6), вычисляя ее на основе уравнения

513С = ' ( 13С / 12С)образца -1 хЮОО.

С13С/ 12С1

V ч-// '-'/стандарта

В качестве стандарта используется отношение 13С/12С в бе­ лемните из отложений мелового возраста. Углерод известняков обычно более тяжелый по сравнению со стандартом, т.е. отли­ чается более высокой концентрацией 5|3С; органическое (био­ генное) ОВ характеризуется более легким его составом, причем различные его компоненты также отличаются по соотношению изотопов. Изотопный состав углерода индивидуальных природ­ ных соединений определяется их генезисом: составом исходного вещества, степенью его разделения или фракционирования в тех или иных процессах. Глубина фракционирования контролиру­ ется прежде всего кинетическими и термодинамическими фак­ торами. При нормальной температуре наиболее восстановлен­ ные соединения с углерод-водородными связями — метан, УВ нефти — содержат больше легких изотопов, а высокоокисленные кислород-углеродные — С02, СО — обогащены тяжелыми изотопами. Углерод карбонатов, как правило, тяжелее стандарта. В процессе фотосинтеза в углероде увеличивается содержание легких изотопов. Характер фракционирования также определя­ ется температурой: при высокой температуре фракционирование минимальное. На рис. 2.1 приведены пределы колебаний содер­ жания 8|3С в различных природных объектах.

Из анализа приведенной схемы видно, что высоковосстановленный углерод (метан) имеет резко различный изотопный со­ став: значения 813С для биогенного метана и метана из срединной долины рифтовых зон отличаются на 75%о. Углерод древнего докембрийского ОВ более легкий (813С = —29...—33%о), чем палео­ зойский, при этом углерод морского позднепалеозойского и ме­ зозойского ОВ легче, чем континентального. Для современного и плиоценового ОВ морского генезиса характерен более тяжелый изотопный состав (813С = —16... —23%о). Наземное ОВ того же возраста обычно более легкое (813С = —23...—33%о). В целом ор­ ганический углерод осадочных толщ содержит 813С меньше на

75

25%о, чем углерод карбонатов. Это обусловлено процессами фо­ тосинтеза, при которых происходит очень широкое фракциони­ рование изотопов. Дефицит 6,3С служит показателем биогенного генезиса углерода, а легкий углерод карбонатов является показа­ телем их генетической связи с трансформацией ОВ.

Углерод может существовать в различных аллотропных фор­ мах. В настоящее время установлены четыре аллотропные моди­ фикации углерода, различные по структуре: алмаз, графит, карбин, фуллерен. Последний открыли совсем недавно. Возможно, что число аллотропных соединений со временем возрастет.

Для алмаза характерно трехмерное расположение атомов угле­ рода в пространстве, на равном расстоянии друг от друга, все атомы связаны ковалентными связями. Алмаз не поглощает свет и отличается большой твердостью. Графит имеет плоскостное расположение атомов углерода, составляющих правильные ше­ стиугольники, которые по общим граням образуют сетки, напо­ минающие пчелиные соты (расстояние между атомами 1,42 Â). Сетки расположены слоями одна над другой, причем их связь менее прочная (расстояние между ними 3,3 Â), поэтому легко расщепляются. Карбин — линейный полимер, существующий в двух формах: собственно карбин, представляющий собой це­ почку чередующихся одинарных и тройных атомов углерода (С=С—С=С—), и поликумулен — также линейный полимер, но характеризующийся двойными связями атомов углерода в моле­ куле (С=С=С=С=С). Фуллерены известны только с 1990 г. Они представляют собой полые образования типа футбольного мяча или мяча для регби, соответстенно С60 и С70. Структурные эле­ менты фуллеренов подобны таковым графита, только плоская гексагональная сетка последнего свернута и сшита в замкнутую сферу или сфероид, при этом часть шестиугольников преобразу­ ется в пятиугольники. В силу полого строения молекул фуллерен обладает небольшой плотностью (1,7 г/см3), значительно мень­ шей, чем у графита и тем более алмаза. Перспектива исполь­ зования фуллеренов разнообразна — аккумуляторные батареи, полупроводники, сырье для получения алмазов, основа для запо­ минающей среды со сверхвысокой плотностью информации.

Фуллерены синтезированы в лаборатории, но имеющиеся спо­ собы получения дорогие и малопроизводительные. Установлено, что возможно получение фуллеренов из природных углеродистых образований — шунгитов — высших антраксолитов. Содержание фуллеренов в шунгите достигает 0,1%, т.е. разработка технологии получения фуллеренов из шунгитов, запасы которых в Карелии огромны, является важнейшей задачей.

77

В природе углерод распространен очень широко как в органи­ ческих, так и в неорганических соединениях, подавляющая часть которых принадлежит к группе карбонатных минералов.

В осадочных породах углерод присутствует в виде карбонатов (4/5) и органического вещества (1/5) и находится как в рассе­ янной форме, так и в концентрированной, в том числе в виде залежей горючих полезных ископаемых. В гидросфере немногим более 90% углерода представлено в карбонатной форме, около 9% — в виде растворенного ОВ. Углерод найден в метеоритах, главным образом в карбидной форме, обнаружен в кометах, в атмосферах планет, причем, по данным спектрального анализа, космический углерод присутствует как в форме С 02, так и в виде органических соединений CH, CN, CS2, HCN и более сложных.

Органическое вещество в стратисфере, распределение и состав

Органическое вещество (ОВ) является обязательным компо­ нентом практически всех осадочных образований начиная с кон­ ца архея. Н.Б. Вассоевич еще в 1967 г. предложил применять тер­ мин «органический» лишь в смысле «биогенный», т.е. связанный с организмами, термин «органические соединения» заменить на «кахигены», созданные углеродом и водородом (carbon, hydro­ gen, genesis). Понятие «органическое вещество», представляю­ щее сложную природную смесь кахигенов, заменить понятием «кахигениты», которое впоследствии было трансформировано в термин «кахиты», а ОВ осадочных пород и осадков стало имено­ ваться «седикахиты» (СК) (Вассоевич, 1967).

Среднее содержание органического (Сорг), или некарбонатно­ го, углерода для осадочных пород составляет около 0,55—0,6%, что соответствует 13—15 кг Сорг на 1 м3 Средние величины содер­ жания того или иного элемента (кларковые значения, или кларки, а для отдельных типов пород — субкларки) несколько раз­ личны по данным разных исследователей. Они также варьируют в зависимости от региона и возраста отложений. Так, Ф. Кларк определил содержание Сорг для осадочных пород равным 0,65%, субкларк для глинистых — 0,80%. По П. Траску, субкларк для кластических пород составляет 0,75%, для карбонатов — 0,49%. На большом фактическом материале им было показано, что присутствие Сорг свойственно всем современным и ископаемым осадкам, что его содержание колеблется по стратиграфическому разрезу, достигая максимума в кайнозое; в глинистых породах содержание Сорг в два раза больше, чем в алевритовых, а в по­ следних — в два раза больше, чем в песчаных. Установленная

78

дой следующей строке (подгруппы 3—5) нижний предел концен­ траций Сорг в четыре раза больше, чем в предыдущей. Породы первой подгруппы резко преобладают среди отложений различ­ ных возрастных диапазонов. Породы 5-й и частично 4-й под­ группы, характеризующиеся высоким содержанием Сорг (более 20%), относятся к каустобиолитам, на долю которых, по расчетам Н.Б. Вассоевича, приходится всего 2% общей массы Сорг кон­ тинентального сектора стратисферы. Другие авторы оценивают их долю еще меньшими цифрами. Своеобразной группой пород являются глинисто-карбонатные, иногда глинисто-карбонатно- кремнистые породы, содержащие Сорг в количестве, на порядок превышающий кларк. Они получили название «доманикиты» по их широкому распространению в доманиковом горизонте (D3) на северо-востоке Русской плиты. По аналогии с доманикитами выделяют баженовиты (J3 Западной Сибири), хадумиты (В3, хадумский горизонт Предкавказья). В настоящее время к доманикитам относятся породы глинисто-карбонатные или глинисто­ кремнистые с содержанием Сорг >5%; породы сходного литоло­ гического состава, но содержащие Сорг (РОВ) в количестве от 0,5 до 5%, называются «доманикоиды». Нижняя граница концен­ трации Сорг в горючих сланцах, по разным авторам, колеблется в пределах 15—25%. Горючие сланцы разного состава и возраста также имеют собственные названия, например кукерситы, торбаниты, тасманиты, куронгиты и др.

Органическое вещество по стратиграфическому разрезу фанерозоя распространено крайне неравномерно. Если средние значе­ ния концентраций Сорг максимальны для кайнозоя, то общая мас­ са Сорг максимальна для юры, затем для мела, карбона и девона.

На рис. 2.2 приведено распределение масс Сорг начиная с от­ ложений верхней юры. Максимальная масса Сорг отмечена для отложений Кь затем J3, причем для континентов и акваторий характер распределения сходен.

Обогащенные Сорг прослои — доманикиты и доманикоиды — присутствуют практически во всех системах фанерозоя, отмеча­ ются они и в докембрии. Отложения, обогащенные РОВ, про­ слеживаются на одних стратиграфических уровнях на разных континентах, они не совпадают с эпохами угленакопления. Рас­ пределение таких уровней в стратиграфическом разрезе фане­ розоя приведено на рис. 2.3. Интересно отметить, что в докембрийских толщах контраст между кларковыми концентрациями и доманикоидными прослоями более резкий, в кайнозойских раз­ резах концентрации Сорг менее контрастны. Наиболее значимые по масштабам накопления РОВ отмечаются в конце D3 и конце J3. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 3.

80