pdf.php@id=6161.pdf

частью осадка, — так называемые остаточные нерастворимые соединения (НОВ).

Липоидные (липидные) вещества менее подвержены измене­ нию в седиментогенезе, что определяется биохимической стой­ костью биомолекул, устойчивостью к микробиальному (фер­ ментативному) разрушению в осадке и химической стойкостью биомолекул. Из биомолекул образуются более стойкие соеди­ нения, которые можно отнести к двум группам новообразова­ ний: 1) геолипоидины, способные растворяться в органических растворителях (с аналитической точки зрения это битумоиды); 2) геополимерлипоидины — высокомолекулярные, потерявшие способность растворяться в органических растворителях — не­ растворимые компоненты керогена. Специфической чертой геолипоидинов и геополимерлипоидинов является унаследованность основных элементов молекулярной структуры исходных биолипоидинов, т.е. цепей, состоящих из СН2-групп, изопреноидных цепей циклических систем типа моноциклических терпенов (Гу­ сева и др., 1976).

Хотя липиды — наиболее стойкая группа в отношении бак­ териальной атаки, она в диагенезе также претерпевает преобра­ зования. В осадке протекают биохимические реакции: гидролиз, гидратация, декарбоксилирование, эфирообразование, дегидра­ тация, в результате которых происходит распад до более стойких соединений, в основном кислот, а также образуется незначитель­ ное количество УВ.

1.Биохимическое декарбоксилирование жирных кислот.

Вживой природе преобладают четные жирные кислоты, в ре­ зультате декарбоксилирования образуются нечетные УВ:

О

141

4. Ангидридизация кислоты (отнятие воды у кислот) — деги­ дратация:

В результате в ОВ накапливаются длинноцепочечные спир­ ты и кетоны, воски, растительные смолы, при этом сохраняют­ ся унаследованные от биопродуцентов длинные цепи н-алканов,

142

тов керогена, причем ход этих превращений контролируется окислительно-восстановительными условиями формирования осадка. Более окислительные условия способствуют формирова­ нию больших количеств нерастворимой части керогена, восста­ новительные — сохранению липидных веществ в виде битуми­ нозных компонентов.

Окислительно-восстановительные условия в осадке определя­ ются содержанием органического вещества. Возникновению вос­ становительных обстановок способствуют высокая биопродук­ тивность, повышенная скорость осадконакопления, в результате которой ОВ быстрее выводится из зоны аэрации. Показателем окислительно-восстановительной обстановки, господствующей

восадке, является характерный комплекс сингенетических ми­ неральных образований серы, железа, марганца, в основном соединения серы и железа (аутигенно-минералогических форм железа). По их соотношению выделяют геохимические фации. Это понятие было введено Л.В. Пустоваловым, затем расширено и дополнено Н.М. Страховым, Л.В. Гуляевой, Г.И. Теодоровичем и др. Геохимические фации выделяются как для современных, так

идля ископаемых остатков. Большинством исследователей под термином «геохимическая фация» понимается комплекс отло­ жений, характеризующийся одинаковыми изначальными геохи­ мическими показателями или сходными условиями образования ОВ. Выделенные фации именуются по преобладанию минера­ логической формы железа, поэтому они отвечают минералоги­ ческим фациям. Разные авторы используют разные названия геохимических фаций. Так, Н.М. Страхов использовал преобла­ дающий состав минералов железа — гидроокисная, сидеритовая, пиритовая. Каждая характеризуется определенным содержанием ОВ и окислительно-восстановительным потенциалом.

В.А. Успенский подчеркивал, что «высокая восстановительность» осадка, по существу, относится только к минеральной его части, органическое вещество в целом претерпевает окисление и

вокислительных, и в восстановительных фациях осадка.

Л.А. Гуляева предложила выделять окислительно-восстанови­ тельные обстановки по количеству серы сульфидной (Slw): I — окислительная — восстановление сульфатов не происходит (S^ отсутствует); II — субокислительная — восстановление сульфатов происходит на глубине; III — восстановительная (Sm ~ 0,5% — слабовосстановительная, 1 — 0,5% — восстановительная, Б,ш > 1% — резко восстановительная); IV — сероводородная, процесс восстановления сульфатов захватывает весь осадок, выделяющий­ ся сероводород связывает все железо, а избыток его выходит в придонную воду. На примере современных осадков Калифорний­

143

ского залива показано, что при незначительных содержаниях ОВ в осадке (менее 0,5%) процессы сульфатредукции не проявляются.

Методика количественной оценки потерь ОВ, или «диагенетических потерь», на редукцию минералов железа в диагенезе (Сред) была разработана Н.М. Страховым и Э.С. Залманзон и уточнена В.А. Успенским. Процесс идет согласно уравнениям

2Fe20 3 + С —» 4FeO + С02; FeO + С02 —>FeC03;

2Fe20 3 + 15С + 8H2S04 -> 4FeS2 + 15C02 + 8H20.

По этим формулам легко рассчитать потери углерода: на об­ разование 1 г железа лептохлоритового или сидеритового рас­ ходуется 0,054 г углерода, а на образование железа пиритного — 0,805 г углерода (Успенский, 1979).

Эта методика широко использовалась геологами-нефтяниками

игеохимиками. Необходимо отметить, что к подсчету диагенетических потерь ОВ в породах надо подходить с большой осторож­ ностью, так как отделить аутогенные комплексы от гипергенети­ ческих и катагенетических, как правило, трудно. Кроме того, не надо забывать, что подсчитанные таким образом диагенетические потери составляют только часть редукционных потерь ОВ, так как эта методика учитывает только твердую фазу образовавшихся продуктов и не предусматривает учета расхода ОВ на летучие,

ипрежде всего H2S, который ушел в осадок. Общие же потери ОВ на сульфатредукцию составляют часть потерь анаэробогенеза, поскольку какая-то часть ОВ была потреблена метангенерирующими бактериями. Подавляющая же часть ОВ, достигшего поверхности осадка, израсходована в верхнем слое на аэробное окисление.

Для характеристики степени окисления органического веще­ ства С.Г. Неручевым был предложен коэффициент q — относи­ тельный расход ОВ в диагенезе:

Величина q связана с содержанием ОВ обратной зависимо­ стью. А.Э. Конторович называет эту величину показателем диагенетической превращенное™ и обозначает адп.

Для учета возможности образования свободных сернистых продуктов, в частности сероводорода, не израсходованных на восстановление окислов железа, С.Г. Неручев и Г.А. Парпарова использовали коэффициент Сорг исх / Feo6ui — коэффициент диасульфогенеза, для вычисления которого диагенетаческий расход ОВ подсчитывался с учетом всех форм серы (Генерация, 1976).

144

Все перечисленные методы занижают расход Сорг на сульфатредукцию. Более точен метод, основанный на расчете скорости сульфатредукции по радиоактивному изотопу 35S. Но этот метод еще не внедрен в России в практику не только нефтепоисковых работ, но и исследовательских работ по геохимии органического вещества.

Указанные выше коэффициенты q, ап также находят примене­ ние, при их использовании установлен ряд эмпирических зако­ номерностей, касающихся связи состава РОВ и диагенетических условий накопления НМ толщ.

Так, на представительном однородном геохимическом мате­ риале (планктоногенное ОВ морских толщ, лишенное примеси наземной растительности) была показана зависимость состава ОВ от величины q: по мере возрастания степени диагенетического окисления от нескольких до 60—80% в нерастворимой части ОВ снижается доля водорода до 3—5%, выхода летучих и углерода при почти постоянном азоте, т.е. окисляется липидная часть.

Пропорционально увеличению интенсивности окисления в планктоногенном РОВ значительно уменьшается количество раз­ рушающихся липидных компонентов и относительно возрастает концентрация наиболее стойких веществ кислого состава. Осер­ нение РОВ (до 10—15%) может происходить как в слабовосста­ новительных, так и в восстановительных геохимических фациях, причем интенсивность его зависит от величины коэффициента диасульфогенеза. При переходе от восстановительных условий к окислительным в составе РОВ значительно возростает количе­ ство гуминовых кислот, а доля водорода в НОВ уменьшается с 6,7 до 4,5%. Так, при адп ОВ < 10-15% в осадках фиксируются все структурные элементы живого вещества, при адп = 30—50% деструкции подвергаются углеводные и белковые компоненты РОВ, происходит относительное увеличение в РОВ битумоидной фракции, а в ее составе — углеводородных компонентов. При общей алифатизации углеводородной фракции нафтеново­ ароматическая их часть обогащается би- и трициклическими УВ. При адп > 60% анаэробное разрушение затрагивает и липидную фракцию, концентрация УВ падает, состав их более алифатизируется, в нафтеново-ароматической фракции роль конденсиро­ ванных ароматических УВ снижается (Конторович, 1976).

Если окислительно-восстановительный потенциал осадков яв­ ляется достаточно хорошо изученным фактором преобразования исходного ОВ, то роль pH среды в этом процессе еще недостаточ­ но ясна. В современной литературе есть предположения, показы­ вающие, что pH среды не только влияет на направленность ауто­ генного минералообразования, но и способствует интенсивному

145

преобразованию исходного органического вещества. М.Ф. Двали, ссылаясь на результаты исследований С.М. Григорьева, отметил, что при термической обработке в водной и особенно в щелочной среде вещество торфа дает продукт сапропелеподобного типа с повышенным содержанием водорода. Н.Б. Вассоевич подчер­ кивал зависимость между типами пород и концентрацией в них битумоидов, констатируя, что на количестве битумоидов отража­ ется карбонатность, вернее, содержание веществ, растворимых в НС1, и что концентрация битумоидов в породах растет в сторону более карбонатных разностей.

Таким образом, в целом щелочной характер среды благоприят­ ствует преобразованию исходного органического вещества. Вы­ сокая карбонатность пород стимулирует интенсификацию про­ цессов битумообразования.

Биохимическая трансформация ОВ сопровождается интен­ сивным газообразованием. По расчетам В.А. Успенского, 26,5% ОВ осадков теряется в виде газа (Успенский, 1970). Биохимиче­ ски в приповерхностных осадках образуются С 02, Н2, H2S, СН4, NH3 и N2. Главный компонент свободных газов осадков — метан. Он генерируется анаэробными бактериями главным образом трех родов (Meihanobacterium, Methanococus и Methanosarcina) из С02, Н2, ацетата, жирных спиртов, образовавшихся в результате сбра­ живания целлюлозы.

Согласно данным Д. Ханта, отмечается, что при наличии суль­ фатов в морских осадках метан не образуется, однако если метанообразование уже началось, то этот процесс не прекращается при дальнейшем поступлении сульфатных вод (Хант, 1982). При отсутствии сульфатов метангенерирующие бактерии восстанав­ ливают С02 до метана.

Масштабы микробиального метанообразования огромны. Ежегодная его биогенерация, по данным Г.А. Заварзина, состав­ ляет 2,7-1014 т, причем пресноводные озера, болота, рисовые поля характеризуются большей на порядок интенсивностью генерации метана. Это связано, видимо, с тем, что в пресной воде озер и болот практически отсутствуют сульфаты, процессы сульфатредукции там крайне подавлены, и весь водород, образовавшийся при разложении ОВ, расходуется на метанообразование. Процес­ сы микробиальной генерации метана с глубиной быстро зату­ хают и на нескольких метрах прекращаются. Согласно данным Л.М. Зорькина, Е.В. Стадника, В.С. Лебедева и Г.А. Могилевско­ го, биохимическое метанообразование может происходить и на глубинах 1-2 км. По мнению этих исследователей, биохимиче­ ский метан может образовывать залежи «сухого газа». Скопления

146

биохимического метана разрабатываются в Японии, газ присут­ ствует в водорастворимом виде. Значительная часть биохимиче­ ского газа осадков, очевидно, переходит в гидратное состояние.

Во многих осадках помимо метана обнаружены в незначитель­ ных количествах тяжелые гомологи (С2—С5) и олефины, видимо, также биохимического генезиса (В.В. Вебер, И.С. Могилевский, И.С. Старобинец и др.). Водород в свободном состоянии в осадках встречается редко, хотя образуется при биохимических процессах весьма интенсивно. Практически отсутствие Н2 в современных осадках связано с активным потреблением его бактериями и рас­ ходом на восстановление сульфатов, нитратов и С02.

В процессе преобразования ОВ в диагенезе происходит ге­ нерация некоторого количества жидких УВ — микронефти. На новообразование жидких УВ в осадке в небольших количествах указывали О.К. Бордовский, К.Ф. Родионова, Е.П. Шишенина, Д.М. Хант и др., причем в диагенезе образуется не только УВ парафинового ряда. При обработке материалов глубоководного бурения процессы новообразования УВ нефтяного ряда, как тя­ желых, так и легких, фиксировались в осадках различного соста­ ва в разных районах Мирового океана. Доля диагенетических УВ в общем количестве УВ компонентов, образованных за всю лито­ генетическую историю ОВ, в целом невелика, но идентификация диагенетических битуминозных компонентов и УВ очень важна прежде всего при геохимических битуминологических поисковых исследованиях в акваториях, при установлении антропогенных загрязнений аквальной среды.

Таким образом, диагенетический этап преобразования ОВ, за который расходуется 95—99% ОВ, достигшего дна бассейна, определяется микробиологическими процессами. Диагенетиче­ ский этап является важным моментом геохимической истории органического вещества, существенно определяющей его со­ став, ход дальнейших катагенетических преобразований ОВ и в конечном итоге его нефтематеринский потенциал. Для ОВ все геохимические фации являются окислительными. Увеличение интенсивности биогеохимического окисления ОВ приводит к со­ кращению концентраций Сорг в осадке, уменьшению количества липоидных компонентов в керогене и, несмотря на относитель­ ное накопление УВ, к снижению общего количества битумоида и УВ, т.е. к ухудшению начального нефтематеринского потен­ циала ОВ — Пнм. К началу катагенеза в ОВ в малых количествах присутствуют УВ двух генераций: 1) унаследованные от живого вещества, 2) новообразованные в диагенезе. В диагенезе форми­ руется нерастворимая часть ОВ — кероген, основной поставщик УВ в катагенезе.

147

3.3. ТРАНСФОРМАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В КАТАГЕНЕЗЕ

Катагенез является ведущим процессом в преобразовании РОВ, генерации нефти и газа и в изменении свойств самих нефтега­ зоносных отложений, что в совокупности во многом определяет закономерности распределения нефти и газа в земной коре.

Факторы катагенеза

Катагенез — направленный по действию комплекс постдиагенетических процессов, протекающих в осадочных породах вплоть до их превращения в метаморфические. Катагенетические изме­ нения пород и соответственно заключенного в них ОВ обуслов­ лены действием ряда взаимосвязанных факторов, главными из которых являются температура и давление. В то же время ка­ тагенетические изменения пород зависят от длительности воз­ действия этих факторов, конкретные же значения температуры и давления, их изменения во многом определяются особенностями геологического развития региона.

Главный источник тепла в недрах — эндогенное тепло Зем­ ли, проявление которого в целом отражается в геотемпературных полях и геотермических градиентах. Характер распределения температур в недрах — геотемпературные поля — зависит как от величины теплового потока, так и от теплофизических свойств различных типов пород, тектонического развития, подвижности и мощности земной коры, динамики подземных вод, геохими­ ческой обстановки, магматической активности, наличия вечной мерзлоты и др.

Значения тепловых потоков, как и геотермических градиен­ тов, не постоянны, а меняются во времени и пространстве. Со­ временные представления о распределении температуры в оса­ дочной толще основаны на признании ведущей роли глубинного теплового потока, усиления его за счет радиоактивных процессов, некоторых экзотермических реакций, сопровождающих преобра­ зование ОВ и минеральной части пород осадочной оболочки, и перераспределения в ней тепла.

Давление обычно действует в непрерывной связи с темпера­ турным фактором. Большинство исследователей считают, что давление в пределах температур, обычных для осадочного чехла, не оказывает существенного влияния на процессы преобразова­ ния ОВ, а значительно больше влияет на минеральную часть по­ род, и прежде всего на физические свойства пород (плотность, пористость и др.).

148

Известно, что увеличение давления за счет замедленного отто­ ка образовавшихся газообразных продуктов способно затормозить процессы преобразования ОВ. Многочисленные эксперименты по преобразованию ОВ при разных давлениях подтвердили этот факт. Так, при низкотемпературном термолизе жирных кислот при значительном увеличении давления и той же температуре из них образовывались жидкие и газообразные углеводороды. Сум­ мируя экспериментальные исследования по влиянию давления на ход преобразований, можно заключить, что давление без из­ менения объема затрудняет катагенез, а одностороннее давление способствует преобразованию ОВ.

До сих пор дискуссионным остается вопрос о роли времени при катагенезе ОВ. Одни исследователи считают, что катагенетическое воздействие — процесс относительно кратковременный и геологическое время в преобразовании ОВ роли не играет, что даже 20-40-кратная разница в длительности процесса не созда­ ет ощутимых различий в итоге метаморфизма (Генерация, 1972). Согласно другой точке зрения, геологическое время играет впол­ не определенную роль в ходе катагенетических процессов: оно в той или иной степени компенсирует температуру, необходимую для превращения ОВ.

Вопрос о роли геологического времени в катагенетических процессах был детально разработан Н.В. Лопатиным. Для опре­ деления всего количества тепла, воздействующего на ОВ в те­ чение всей геологической истории, им были введены понятия «элементарный импульс тепла» (т) и «суммарный импульс тепла» (СИТ). Для определения т он использовал допущение, вытека­ ющее из правила Вант-Гоффа, что повышение температуры на 10 °С увеличивает скорость химической реакции в два раза, та­ ким образом, т представляет собой произведение коэффициента скорости реакции на промежуток времени, в течение которого ОВ находилось в данных геотермических условиях. СИТ пред­ ставляет собой сумму элементарных импульсов (Гг), величина безразмерная, изменяющаяся в зоне мезокатагенеза более чем в 10 раз. Впоследствии метод усовершенствовался, в расчет СИТ были внесены поправки, после чего он получил широкое распро­ странение у нас и за рубежом. В то же время ряд исследователей (В.Н. и Ю.Г. Нагорные, Y. Karweil и др.) показали, что метод далеко не универсален.

Исследования двух последних десятилетий катагенетической зональности осадочных бассейнов разных типов, в том числе докембрийских отложений Русской плиты, где степень катагенеза ОВ сравнительно невысокая, показали, что связь степени катаге­ неза и времени воздействия температур если и существует, то не

149

прямая. Во-первых, вопрос о длительности воздействия темпера­ тур на ОВ нельзя рассматривать в отрыве от величин самих тем­ ператур, причем это касается в основном высоких температур. Во-вторых, влияние фактора времени проявляется в разрезах с невысокими скоростями накопления осадков. В пределах оса­ дочного разреза действие этого фактора незначительно — уро­ вень преобразованности ОВ не превышает половины градации при различии длительности воздействия температуры в несколь­ ко сотен миллионов лет. В-третьих, аномально низкая степень катагенеза ОВ в условиях воздействия повышенных температур и глубин, наблюдаемая в разрезах молодых (кайнозойских) про­ гибов и впадин, обусловлена, видимо, не столько недостаточным временем воздействия повышенных температур, сколько избы­ точным давлением, возникающим в результате повышенных ско­ ростей осадконакопления, и отсутствием в связи с этим условий отжима флюидов, что, естественно, тормозит ход катагенетических превращений ОВ.

Влияние литологического состава пород на ход катагенетического преобразования содержащегося в них ОВ неоднократно об­ суждалось в литературе. Обычно отмечалось уменьшение катагенетической превращенности в ряду уголь—аргиллит—песчаник. Казалось бы, именно такой характер связи уровня катагенеза с литологией и должен быть, поскольку геотермический градиент обратно пропорционален теплопроводности пород. Наибольшей теплопроводностью обладает соль, затем песчаники, наимень­ шей — угли. Однако в природе, как правило, очень редки мощ­ ные разрезы, сложенные одним типом пород, поэтому четкого влияния литологического состава на зональность катагенеза РОВ не наблюдается. Исключением являются галогенные толщи, осо­ бенно в районах интенсивного развития соляной тектоники.

Методы определения степени катагенетической преобразованности органического вещества

Первые критерии интенсивности катагенеза (метаморфизма) были разработаны для углей, так как он оказывает значитель­ ное влияние на свойства углей, определяющие их промышлен­ ные сорта (марки). Еще в конце XIX в. были разработаны шкалы углефикации (карбонизации), основанные на последовательных рядах этих марок. Позднее для определения степени «метамор­ физма» углистых включений стали использовать оптические свойства мацералов, прежде всего отражательную способность (ОС) витринита в воздухе (Ra) и/или в масле (R0).

150