pdf.php@id=6161.pdf

Рис. 2.9 Типы керогенов на диаграмме Ван-Кревелена в координа­ тах водородный индекс и кислородный индекс (А) и Н/Сет — 0 /С ет

(Б)(по Б. Тиссо и Д. Вельте)

Бсхожи. По Б. Тиссо и Д. Вельте, выделенные пики характери­ зуются следующими значениями:

I тип керогена — Н/Сат > 1,6; Ш > 600 мг УВ/г Сорг;

II тип керогена — Н/Сат = 1,2—1,3; HI 300—600 мг УВ/г Сорг; III тип керогена — Н/Сат < 0,9; HI < 150 мг УВ/г Сорг.

Н.В. Лопатин и Т.П. Емец на основе пиролитического изуче­ ния керогена горючих сланцев, углей, концентратов РОВ пород баженовской и тюменской свит предложили следующую класси­ фикацию типов керогена по величине водородного индекса HI в мг/г Copr: I тип (600) — превосходный, На (600—400) — богатый, НЬ (400-300) и Нс (300-200) - средний, Ша (200-150) - уме­ ренный, ШЬ (150-75) и Шс (<75) — бедный (Лопатин, Емец, 1987).

Широкое использование пиролитических методов в нефтепо­ исковой геохимии (Дж. Эспиталье, Б. Тиссо, Д. Вельте, Г. Деро, М. Медее, Б. Кац, С. Лартер, В. Орр, Л. Сноуфен и др.) позволи­ ло установить ряд специфических особенностей этого метода. На величину пиролитических показателей влияет состав минераль­ ной матрицы, концентрация Сорг в породе; количество удержива­ емых матрицей УВ растет с увеличением доли частиц пелитовой размерности, с ростом монтмориллонитовой составляющей по-

101

роды и уменьшается с ростом степени катагенетической преоб­ разованности, состав минеральной матрицы влияет на Тшкс.

Примером этого положения являются результаты пиролитиче­ ского исследования ОВ майкопской толщи Кавказско-Скифского региона. Значения водородного индекса для ОВ пород лежит на диаграмме Ван-Кревелена в поле II и III типов керогена, зна­ чения же HI для керогенов тех же образцов попадает в поле I и II типов керогена; разница в значениях для рассеянной и кон­ центрированной форм составляет 100—300 мг УВ/г ОВ.

По мнению многих зарубежных исследователей, пиролиз, ве­ роятно, является наилучшим стандартным методом одновремен­ ного определения типа и зрелости ОВ, он позволяет производить полуколичественную оценку генетического потенциала и коэф­ фициента превращения (Тиссо, Вельте, 1981).

Но пиролитический метод не универсален, сами авторы этого метода считают его полуколичественным. В оценке его следует полностью согласиться с мнением академика РАН Э.М. Гали­ мова, считающего, что преимущество пиролитического анализа состоит в возможности получить весьма простыми средствами практически важную информацию, например, о нефтегенери­ рующей способности отложений, наличии процессов миграции, типе ОВ и степени его зрелости. При этом в процессе пиролиза происходит нарушение молекулярной структуры ОВ, возникают новообразования, поэтому он не может быть основой для настоя­ щего глубокого и тонкого исследования органического вещества. Кроме того, этот метод не позволяет провести разделение гене­ рированных продуктов на жидкие и газовые.

Нефтематеринский потенциал гумусовых углей Пнм практиче­ ски долгое время не рассматривался, поскольку преобладающие в них мацералы (фюзинит) вообще не способны генерировать жидкие УВ или генерируют их в столь малом количестве, что те не способны покинуть материнскую породу — витринит. Мно­ гочисленные проявления жидкой нефти в угольных пластах и уголеносных толщах Донбасса, Кузбасса и других угольных бас­ сейнов позволяют поставить вопрос об оценке НМ-потенциала углей. Так, в углях Донбасса элементный состав витринита зна­ чительно варьирует для углей одной марки, но разной степени восстановленности. По величине этого показателя среди углей Донбасса выделены четыре генетических типа углей, в том числе и «сильно восстановленные» угли, которые характеризуются не­ сколько повышенным содержанием Н и соответственно имеют ощутимый Пнм за счет витринита.

Гумусовые угли кроме фюзинита и витринита содержат лейптинит, который включает кутинит, споринит, альгинит, резинит;

102

ГЛАВА 3

ЭВОЛЮЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ЛИТОГЕНЕЗЕ

3.1. ИСХОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

Состав биосферы

Биосфера — сфера жизни живого вещества — это сложная оболочка Земли, включающая в себя всю гидросферу и те обла­ сти тропосферы и литосферы, в которых постоянно или перио­ дически имеет место жизненный цикл.

Термин «биосфера» был предложен Э. Зюссом, но подлинным создателем учения о биосфере был В.И. Вернадский, впервые обосновавший роль живого вещества в истории верхних оболо­ чек Земли — литосферы, гидросферы, тропосферы, подчеркивая исключительно многогранную роль биоса в различных геологи­ ческих процессах.

В.И. Вернадский особое внимание обратил на то, что основ­ ная роль ОВ не в его количестве (массу современного живого вещества он определил в десятки триллионов тонн — п-1 0 13т), а в необычайно широкой распространенности, «повсюдности», в исключительной биохимической активности, способности при­ водить в различные формы движения массы химических элемен­ тов, концентрируя и рассеивая их, и, главное, что поле деятель­ ности живого вещества распространяется еще шире: после своей смерти оно продолжает во многом определять ход геохимических процессов.

Чем же обусловлена такая высокая активность живого вещества? В.И. Вернадский определил понятие «живое вещество» (ЖВ)

как совокупность живых организмов, сведенных к их весу, хи­ мическому составу и энергии, что позволило ему, а затем и его последователям определять массу живого вещества и другие ха­ рактеристики. Необходимо обратить внимание, что в понятие «живое вещество» В.И. Вернадский вкладывал и его «энергию». Живое вещество состоит из нескольких компонентов или групп биомолекул сходного строения: белков, углеводов, липидов (или жиров) и близких им соединений панлипоидинов, в высших рас­ тениях еще выделяется лигнин. Элементный состав компонентов живого вещества приведен в табл. 3.1.

104

Таблица 3.2

Групповой состав биопродуцентов

Таблица 3.3

Групповой состав современных представителей флоры

Элементный состав ЖВ заметно варьирует. Содержание ком­ понентов в разных группах биопродуцентов также отличается (табл. 3.2 и 3.3). Кроме главных компонентов ЖВ, перечислен­ ных в табл. 3.1, в малом количестве присутствуют нуклеиновые кислоты, пигменты, витамины.

Белки — важнейшие компоненты живого вещества, входящие в состав клеточной ткани и участвующие в процессах биосинтеза. Белки — это сложные полимеры, построенные индивидуальными аминокислотами. Простые белки — протеины — состоят только из аминокислот; сложные белки — протеиды — помимо аминокис­ лот содержат другие структурные элементы. Большинство белков состоят из 20 аминокислот (аланин, глицин, лейцин и др.). Все разнообразие белков в природе обеспечивается разным порядком

105

соединения этих кислот. Характерным элементом связи амино­ кислот является пептидная связь: две аминокислоты соединяют­ ся в одну молекулу путем установления связи между углеродом кислотной и азотом основной группы СО—NH. Полипептидная цепь может содержать до 1 0 0 0 аминокислотных остатков; все раз­ нообразие форм белковых веществ создается последовательно­ стью пептидных связей. Пептидные цепи образуют спирали. По­ следовательность аминокислот в белке определяет генетический код. После отмирания организма белки быстро гидролизуются с образованием индивидуальных аминокислот, которые в отдель­ ных случаях сохраняются и в ископаемом ОВ. Например, они были в силурийских граптолитовых сланцах. Белки — основной источник азота в ОВ.

Углеводы слагают большую часть растительного живого ве­ щества. Название этой группы соединений определяется таким же соотношением в молекуле кислорода и водорода, как у воды; молекулярная формула Cw(H20)/w. Углеводы являются либо аль­ дегидами, либо кетонами, присутствуют также и гидроксильные группы. Углеводы делятся на две большие группы: мономерные — моносахариды С6Н120 6 (глюкоза), C5H 10O5 (фруктоза) и полимер­ ные — продукты конденсации моносахаридов — полисахариды, наиболее распространенными представителями которых в при­ роде являются целлюлоза (клетчатка) и хитин (азотсодержащий полисахарид). Углеводы легко потребляются микроорганизмами, небольшая их часть сохраняется в осадке.

Лигнин. Под этим названием объединяют инкрустирующие вещества, совместно с клетчаткой образующие древесную ткань высших растений. Он относится к числу наиболее стабильных компонентов живого вещества. В основе химической структуры лигнина лежат ароматические кольца, обычно не синтезируемые животными, но широко распространенные в тканях растений. Он синтезируется в растениях при дегидратации и конденсации ароматических спиртов.

Липиды. Из всех компонентов живого вещества наибольший интерес с точки зрения нефтеобразования представляют липиды, липоиды и родственные им полимерные соединения, названные панлипоидинами (Гусева, Лейфман, Вассоевич, 1976). Они явля­ ются обязательной составной частью всех клеток живых организ­ мов. Это природные жиры — сложные смеси, в которых преоб­ ладают триглицериды кислот, моно- и диглицериды, свободные жирные кислоты, каротиноиды, стероиды, терпеноиды и др.

По традиции липидами называют соединения живого вещества, нерастворимые в воде, но растворимые в органических раствори­ телях. К липидам относятся животные жиры, растительные мас­

106

ла, воски. Природные жиры, или простые липиды, представляют собой смеси различных триглицеридов, принадлежащих в хими­ ческом отношении к сложным эфирам. Жирные кислоты в при­ родных жирах характеризуются четным числом как насыщенных, так и ненасыщенных атомов в молекуле состава См—Ci8. Наибо­ лее распространены жирные кислоты — пальмитиновая С16Н320 2, стеариновая С18Н360 2, олеиновая С18Н340 2, линолиевая С18Н320 2.

Синтез жиров простых липидов осуществляется по следующе­ му механизму:

Воски в отличие от жиров представляют собой сложные эфиры карбоновых кислот С16—С26 и одноатомных спиртов. Воски под­ разделяют на цериды, производные алифатических насыщенных спиртов с длинными (С24—С32) углеродными цепями, и стериды, производные полициклических спиртов (стеролов). Общая фор­ мула восков (церидов) имеет вид

R ,-C

>

R2- C = 0

Наиболее высокое содержание восков характерно для высших растений. Они выполняют в организме защитные функции бла­ годаря большой устойчивости к химическому и биохимическо­ му воздействию. В составе природных жиров и восков встреча­ ются свободные жирные кислоты, спирты, альдегиды, кетоны, н-алканы. Их иногда объединяют в самостоятельную группу колипидов.

Фосфолипиды, слагающие стенки клеточных мембран, относят к сложным липидам. Они отличаются от простых липидов при­ сутствием остатка фосфорной кислоты, известны фосфолипиды, содержащие и группу NH2. Молекула фосфолипида имеет вид

107

Растворимы в органических растворителях и липидоподобные соединения, например терпеноиды, стероиды и фосфолипиды. Основным звеном в стуктуре этих элементов является изопре­ новая цепь; молекулы, состоящие из двух изопреновых звеньев, называются монотерпенами (терпенами). Последние находятся в значительном количестве в составе водорослей и высших расте­ ний; к изопреноидным соединениям относятся также производ­ ные хлорофилла:

«голова» с н 2 с н

Изопреноидные звенья образуют цепи и циклы, по количеству изопреноидных звеньев выделяются монотерпены Сю, дитерпе­ ны С20, тритерпены С30, тетратерпены С40.

На основе генетического и структурно-молекулярного прин­ ципа сопоставления липидов, липоидов и родственных им ве­ ществ А.Н. Гусевой, И.Е. Лейфманом и Н.Б. Вассоевичем была разработана общая классификация панлипоидинов (1970). Со­ гласно этой классификации, к липидам (и полимерлипидам) относятся все соединения — производные жирных кислот, не содержащие изопреноидной структуры, а к липоидам (и поли­ мерлипидам) — все соединения с изопреноидной структурой, не содержащие остатков жирных кислот. При таком толковании липиды и липоиды — равнозначные, а не соподчиненные по­ нятия, причем в данном понимании липоиды подобны липидам по растворимости, а не по молекулярной структуре, поскольку липоиды по структурно-молекулярному признаку, по существу, представляют производные изопрена — изопреноиды в широком смысле этого термина. Состав панлипоидинов выглядит следую­ щим образом:

биоуглеводороды пигменты

108

Полимерные формы липидов и липоидов — полимерлипиды и полимерлипоиды — по особенностям строения сходны с однои­ менными мономерами, только они нерастворимы в органических растворителях. Это очень устойчивые соединения.

Кутаны входят в состав эпидермиса плодов, листьев, стеблей; суберины — в состав внутренних стенок клеток. Спорополенин — очень прочное и устойчивое вещество, встреченное в спорах по­ род разного возраста, представляет собой биополимер сложных эфиров каротиноидных спиртов и предельных жирных кислот; относится к соединениям типа полимерлипидолипоидов.

Возникновение биосферы

Нефть и все другие горючие полезные ископаемые, так же как рассеянное органическое вещество осадочных пород, генетиче­ ски связаны с живым веществом нашей планеты, с биосферой прошлых геологических эпох. Проблема происхождения неф­ ти, нижний возрастной предел ее образования тесно связаны с возрастом возникновения жизни на Земле. Согласно наиболее распространенной гипотезе, Земля возникла 4,8—5 млрд лет на­ зад в результате слипания первичного вещества холодных тел — планетезималей, затем произошел ее разогрев вследствие повы­ шенной теплогенерации. Источники энергии — радиоактивный распад, импактные воздействия, ультрафиолетовое излучение, сейсмичность, приливные возмущения и др. В результате про­ изошла дифференциация вещества первичной Земли и сформи­ ровались ядро, мантия и земная кора, близкая по составу к со­ временной. Дифференциация вещества вызвала выделение газов и формирование первичных океанов и атмосферы. Первичная атмосфера отличалась от современной. Она имела восстанови­ тельный характер, в ее составе были гелий и водород, которые быстро улетучились, метан, пары воды, аммиак, СО, С02. Сво­ бодный кислород отсутствовал. За счет высокой активности этих веществ, очевидно, образовывались полимеры, содержащие С, N, О и другие биофильные элементы, т.е. первые органические вещества возникали путем абиогенного синтеза.

Идея о том, что современные биологические молекулы мог­ ли в прошлом возникнуть абиогенным путем, была высказана впервые А.И. Опариным, затем Дж. Холдейном еще в середине 20-х годов XX в. Экспериментальные работы в этом направлении начались только в 50-х годах в разных лабораториях. Наиболее сенсационный результат был получен в лаборатории Чикагского университета Стэнли Миллером, который в результате облучения УФ-лучами газовой смеси, содержащей метан, аммиак, водород

109

и воду, а также использования электрического разряда синтези­ ровал мочевину, муравьиную кислоту и формальдегид. Затем были получены аминокислоты, альдегиды, аденин, глицин и другие ор­ ганические соединения. К настоящему времени абиогенным пу­ тем синтезирован весь ряд аминокислот, входящих в белки.

В чем же различие живого и неживого вещества? Синтезиро­ ванные в лабораториях, видимо, как и существующие на первич­ ной Земле, сгустки белка не могли воспроизводить себе подоб­ ные. Для этого необходима «матрица», каковой в биологических клетках и являются ДНК и РНК, т.е. основные молекулы жиз­ ни — биополимеры: белки (полипептиды) и ДНК и РНК (полинуклеиды). Основной признак жизни — самовоспроизведение, самообновление белковых тел, в основе которых лежит саморепликация или удвоение молекулы ДНК с передачей рождающейся клетке генетической информации. Академик В.И. Гольданский, определяя жизнь как «форму существования биополимерных тел (систем), способных к саморепликации в условиях постоянного обмена веществом и энергией с окружающей средой», подчерки­ вал, что это не единственная особенность, отличающая биоорганический мир от неживой природы.

Второе важное отличие живой природы состоит в хиральной чистоте биополимеров (Гольданский, 1986). В чем же суть это­ го отличия? Хиральность (от греч. %eip — рука) — способность молекул образовывать зеркально-антиподные изомеры, кото­ рые называют оптическими изомерами. Они отличаются друг от друга тем, что вращают плоскость поляризованного света в противоположные стороны: в правую — D-изомеры, правые, в левую — L-изомеры, левые. Живой природе присуща практиче­ ски абсолютная хиральная чистота: белки содержат только левые аминокислоты, а нуклеиновые кислоты — только правые сахара. В исходном предбиологическом органическом веществе зеркаль­ ных антиподов не существовало, т.е. «правые» и «левые» изомеры присутствовали в равных количествах. Такие смеси называются рацемическими. Это подтверждено многочисленными экспери­ ментами по синтезу органических веществ, проводимыми более 40 лет в разных лабораториях мира. В результате каких сил и процессов была разрушена оптическая симметрия органических молекул — это до сих пор не решенный вопрос для биохимиков, химиков, биологов и геохимиков.

На вопрос: «Когда появилась жизнь?» — очевиден ответ: ког­ да появилась ДНК и РНК внедрилась в структуру синтезиро­ ванного белка. Свидетельства существования биологической жизни в породах раннепротерозойского и архейского возраста получены в разных районах мира — шунгиты Карелии, метамор­

110