pdf.php@id=6161.pdf

оказывается, что выделенные классы нефтей так или иначе коррелируются с содержанием серы, смолисто-асфальтеновых ком­ понентов, твердых парафинов и плотностью нефти.

По классификации, разработанной Грозненским нефтяным исследовательским институтом, выделяются шесть классов неф­ тей: 1) метановые, 2) метаново-нафтеновые, 3) нафтеновые, 4) нафтеново-метаново-ароматические, 5) нафтеново-ароматиче­ ские, 6) ароматические. В метановых нефтях во всех фракци­ ях содержится значительное количество алканов: в бензиновых более 50%, в масляных более 30%, типичными нефтями этого класса являются нефти полуострова Мангышлак (месторождения Узень и Жетыбай). Метаново-нафтеновые нефти содержат в со­ измеримых количествах алкановые и циклановые УВ, при не­ значительном содержании аренов, как правило, не более 10%. К этому классу относится большая часть нефтей крупных место­ рождений Волго-Уральской области и Западной Сибири. Нефтям первого и второго классов свойственны невысокие содержания смолисто-асфальтеновых компонентов.

Для нафтеновых нефтей характерно содержание циклановых УВ во всех фракциях около 60% и более, алканов, как и смолисто-асфальтеновых компонентов, в этих нефтях мало. Типичными являются Балаханская и Сураханская нефти Баку.

Внафтеново-метаново-ароматических нефтях алканы, цикланы

иарены присутствуют примерно, в одинаковых количествах, при этом отмечаются значительные концентрации (до 10%) смол и асфальтенов.

Нафтеново-ароматические нефти характеризуются преоблада­ нием нафтенов и аренов, алканы отмечены только в легких фрак­ циях, причем в небольшом количестве, концентрация смолистоасфальтеновых компонентов еще более возрастает (15—20%). Ароматические нефти отличаются повышенным содержанием аренов во всех фракциях, это тяжелые нефти, они редко встре­ чаются в природе; к нефтям этого класса, например, относится Бугурусланская нефть Урало-Поволжья.

Близка к рассмотренной классификация нефтей О.А. Радчен­ ко и Ф.Б. Инденбом, в которой выделено пять классов, аналогич­ ных вышеупомянутым, только отсутствует класс ароматических нефтей. Граничные параметры для выделенных классов отлича­ ются для бессернистых и сернистых нефтей, для последних они

всоответствующих фракциях выше для метановых и ароматиче­ ских УВ и ниже для нафтеновых.

А.Ф. Добрянский и С.С. Наметкин классифицировали нефти также по содержанию алканов с учетом еще 13 показателей на 7 классов.

41

В классификации нефтей Б. Тиссо и Д. Вельте (1978) в ка­ честве главного параметра рассматривается содержание насы­ щенных УВ, которое отрицательно коррелируется с содержанием ароматических УВ, смол, асфальтенов и серы. Эмпирически на основе рассмотрения характера распределения УВ нефтей более 500 месторождений установлены две четкие совокупности (при­ мерно по 50%): 1) парафиновые и парафино-нафтеновые неф­ ти, 2) ароматические и асфальтеновые. Нефти определяются как «нафтеновые» или «парафиновые», если общее содержание насы­ щенных УВ в них превышает 50%. Для практического использо­ вания вводится дополнительная граница, соответствующая 40% алканов и циклоалканов (рис. 1.13). Эта граница отделяет нафте­ новые и парафиновые нефти от парафино-нафтеновых. Нефти определяются как ароматические, если общее содержание аренов, смол и асфальтенов больше 50%. Дополнительная граница разделяет ароматико-смешанные нефти, содержащие более чем

А Р О М А ТИ Ч Е С К И Е УВ + МСО-соеЭинения

Рис. 1.13. Треугольная диаграмма состава шести классов нефтей (по Б. Тиссо и Д. Вельте)

42

10% алканов, и тяжелые превращенные нефти с содержанием ал­ канов менее 10%. Последний класс подразделяется на два под­ класса: ароматико-асфальтеновые нефти, для которых характер­ на высокая сернистость и концентрация цикланов менее 25%, и ароматико-нафтеновые нефти, концентрация цикланов в них более 25%, обычно содержат не более 1% серы.

Нефти выделенных классов распространены в природе крайне неравномерно. По встречаемости и распространенности место­ рождений выделенные классы нефтей распределены следующим образом: парафиново-нафтеновые, ароматико-смешанные и па­ рафиновые. Если же рассматривать общие запасы, то картина изменится: в количественном отношении наиболее важны тяже­ лые превращенные нефти, затем ароматико-смешанные. Первый класс представлен аномальными запасами Атабаски (Канада) и Восточной Венесуэлы, ароматико-смешанный класс — колос­ сальными скоплениями нефти в Персидском заливе.

А.А. Петровым положен совершенно другой принцип типиза­ ции нефтей. Используя современные методы — газожидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, он изучил более 400 неф­ тей из разновозрастных толщ практически всех основных бассей­ нов России и стран ближнего зарубежья. Основой его типизации является распределение нормальных и изопреноидных алканов. Все исследованные нефти были разделены на две большие груп­ пы: нефти категории А и Б. На хроматограммах фракции 200— 430 °С нефтей категории А четко проявляются в аналитически определяемых количествах пики нормальных и изопреноидных алканов. В свою очередь, в зависимости от соотношения выделя­ ются два типа нефтей: А1, в которых пики нормальных алканов преобладают над соответствующими изопреноидами; А2, в кото­ рых пики изопреноидов заметно преобладают над н-алканами и при этом увеличивается высота фона (или горба, состоящего из УВ, не разделенных газожидкостной хроматографией).

На хроматограммах фракции 200—430 °С нефтей, отнесенных к категории Б, также подразделенной на два типа, пики н-алканов отсутствуют. На хроматограммах нефтей типа Б2 над еще более увеличенным фоном четко проявляются только пики изопре­ ноидных алканов. Хроматограмма нефтей типа Б1 представля­ ет сплошной фон не разделяющимися хроматографически УВ, пики как нормальных, так и изопреноидных алканов полностью отсутствуют. На рис. 1.14 приведены хроматограммы выделенных типов нефтей.

Нефть типа А1 по групповому составу фракции 210—430 °С соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового

43

J________________ L

Рис. 1.14. Хроматограммы нефтей различных химических типов (по А.А. Петрову, 1984)

44

основания. Как правило, это нефти с высоким содержанием бен­ зиновых фракций и низким смол. Нефти этого типа наиболее распространены в природе и встречаются в отложениях разного возраста — от рифея до неогена, это основные высокодебитные нефти (месторождения Ромашкино, Самотлор и др.).

Нефти типа А2 соответствуют нафтено-парафиновым и па­ рафиновым. Концентрация алканов в них несколько ниже (25 и 40%) по сравнению с нефтями А1, изопреноиды преобладают над н-алканами, при этом концентрация последних на порядок мень­ ше, чем в нефти типа А1. Эти нефти приурочены к относительно небольшим глубинам (меньше 2000 м) и встречены в отложениях кайнозоя и мезозоя. Типичные представители — нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дувай-море).

Нефти типа Б2 соответствуют нефтям главным образом наф­ тенового, реже парафино-нафтенового основания. Среди насы­ щенных УВ в них преобладают циклоалканы (60—75%), концентра­ ция изопреноидов (0,5-6%) на фракцию 200—430 °С. Нефти этого типа распространены в основном в молодых отложениях на не­ больших глубинах, хотя известны и исключения. Типичные пред­ ставители этого типа — нефти месторождений Старо-Грозненское,

45

жений и глубине залегания. А.А. Петров отмечает четко прояв­ ляющуюся зональность: максимум залежей нефтей типов А2, Б2 и Б 1приурочен к глубинам 500—1000 м, нефти типа А1преобладают с глубины 2 км. В целом независимо от возраста вмещающих от­ ложении с увеличением глубины намечается постепенный пере­ ход от нефтей типа Б1 к типу А1. Причины такой зональности очень сложны и неоднозначны. Они обусловлены как условиями генезиса нефти, так и характером ее дальнейших преобразова­ ний. Подробнее эти вопросы рассмотрены в гл. 4.

1.3. ГАЗОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СИСТЕМЫ

Углеводородные газы (УВГ) являются частью природных угле­ водородных систем, газовой фазой природных УВ. Природные газы — это УВ растворы, имеющие газообразное в нормальных (атмосферных) условиях состояние, выделенные из состава более сложных природных систем. Типы природных газов земной коры приведены в табл. 1.2. Природные газы находятся на Земле в раз­ личном состоянии: свободные в атмосфере и газовых залежах, растворенные в водах, сорбированные, окклюдированные, в виде твердых растворов — газогидратов. Газы, растворенные в нефти и выделяющиеся при разработке и самоизлиянии, называются попутными газами. Высокое энергосодержание, способность к химическим превращениям, низкое загрязнение биосферы обу­ словливают использование УВГ в качестве наиболее удобного то­ плива и ценного химического сырья.

Таблица 1.2

46

Состав и свойства газов

Основными компонентами природного (горючего) газа явля­ ются углеводороды от метана до бутана включительно, отмеча­ ются также следы С5—С8. Природные газы также содержат и не­ углеводородные компоненты: углекислый газ, азот, сероводород, инертные газы. Главным компонентом природных горючих газов является метан. Природный газ считается сухим, если он состоит главным образом из метана (более 85%), с низким содержанием этана (менее 10%), практическим отсутствием пропана и бута­ на, с содержанием менее 10 см3/м3 способных конденсироваться жидкостей. Тощий газ — пластовый газ метанового состава с низ­ ким содержанием этана, пропана и бутана. Количество конден­ сата в нем составляет 10—30 см3/м3 Газ жирный, если содержание конденсата колеблется от 30 до 90 см3/м3 В геохимии широко используется показатель «коэффициент сухости» ( С Н 4 / С 2+ В ы Сш ) -

Природные газы бесцветны, легко смешиваются с возду­ хом, растворимость их в воде и нефти различна. Свойства га­ зов на поверхности и в пластовых условиях отличаются, они во многом определяются термобарическими условиями и физико­ химическими параметрами среды. На растворимость природного газа влияют температура, давление, состав газа и нефти. Раствори­ мость газа в нефти повышается с ростом давления и уменьшается с ростом температуры; она растет в ряду С{—С4. Растворимость газа уменьшается с увеличением плотности нефти. Давление, при котором данная нефть полностью насыщена газом, называется давлением насыщения; если давление в залежи падает, то газ вы­ деляется в свободную фазу.

Плотность газов — масса вещества в единице объема (г/см3) или выражается отношением молекулярной массы (в молях) к объему моля р = М/22,4 л. Плотность метана 7,14-10”4, бутана 25,93-КГ4, диоксида углерода 19,63- 1(Г4 г/см3 Обычно использу­ ется относительная плотность по воздуху (безразмерная величи­ на — отношение плотности газа к плотности воздуха; при нор­ мальных условиях плотность воздуха 1,293 кг/м3). Относительная плотность метана 0,554 (20 °С), этана 1,05, пропана 1,55, диокси­ да углерода 1,53, сероводорода 1,18.

Газонасыщенность (Г) — важный показатель газоносно­ сти недр; газонасыщенность нефти — газовый фактор. Газона­ сыщенность вод (см3/л, м3/м3) — суммарное содержание газа в указанном объеме флюида (л, м3). По данным А.С. Панченко и В.П. Ильченко (1978), аномалии по величине газонасыщенности сопровождают все газоконденсатные месторождения Предкав-

47

казья. Вблизи контура газоконденсатных залежей независимо от гидрохимической зональности значения Г = 2—4 м3/м 3.

В кайнозойских нефтегазоносных бассейнах Сахалина, Куринской депрессии газонасыщенность вод газами УВ состава до глубины 3 км не превышает 3,3 м3/м 3, расчетная газонасыщен­ ность вод на глубине 6 км достигает 7,7 м3/м3. В Западной Сиби­ ри газонасыщенность вод УВ-газами до глубин 3 км колеблется от 0,3 до 1,5 м3/м 3, расчетная же газонасыщенность на глуби­ не 6 км около 7,5 м3/м 3 В Мексиканском бассейне на глубине 4358 м (скв. Делкамбер) газонасыщенность вод 8—9 м3/м3, газо­ насыщенность резко возрастает при аномально высоком пласто­ вом давлении (АВПД).

Газонасыщенность вод не только показатель газоносности недр. Эти воды сами могут быть источником газа. Добыча рас­ творенного в воде УВ-газа успешно ведется в Японии (префек­ тура Сидзуока).

Метан СН4 — наиболее распространенный и миграционно­ способный УВ-газ в природе, он характеризуется низкой сорбци­ онной способностью, небольшой растворимостью в воде, которая также зависит от температуры: 0,055 м3/м 3 (0 °С), 0,033 (20 °С), 0,017 (100 °С). Метан легко загорается (Твосп — 695—742 °С), его теплота сгорания 50 МДж/кг. Смеси метана с воздухом взры­ воопасны (нижний предел взрываемости 5%). Метан не содер­ жит связей С—С, менее прочных, чем С—Н, что обусловлено его термической прочностью и устойчивостью к химическим воздействиям. Генезис метана может быть биохимическим, тер­ мокаталитическим (катагенетическим), метаморфическим, вул­ каническим. Подробно этот вопрос, как и генезис других газов, будет рассмотрен ниже.

Газообразные гомологи метана — тяжелые углеводороды — ТУВ (этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н|0) имеют большую по сравнению с метаном сорбционную способность и низкий коэф­ фициент диффузии, что позволяет им концентрироваться в газах закрытых пор. Этан имеет наибольшую из всех УВ-газов раство­ римость в воде (0,047 м3/м 3 при 20 °С). Смеси этих газов с воз­ духом также взрывоопасны. Содержание каждого из гомологов в газах чисто газовых залежей обычно менее 0,5%, в нефтяных попутных газах достигает 30%. Газообразные гомологи метана — ценное сырье нефтехимической промышленности; они исполь­ зуются в производстве синтетического каучука, полиэтилена, пластмасс. Промышленное значение имеют газы, содержащие не менее 2—3% ТУВ.

Двуокись (диоксид) углерода (углекислота) С 02 в нормальных условиях — газ, при —78 °С — твердая снегоподобная масса (су­

48

хой лед), при нагревании непосредственно переходит в газ; С02

в1,5 раза тяжелее воздуха. Содержание С 02 в газах и нефтях изменяется от 0 до 59%, двуокись углерода хорошо растворяется

вводе, растворимость возрастает с увеличением давления. Так, при 20 °С и 0,1 МПа в одном объеме воды растворяется прибли­ зительно один объем С 02. При давлении 30 МПа и температуре 100 °С в одном объеме воды может раствориться 30 объемов С02. Двуокись углерода имеет различный генезис: образуется при окислении углеводородов и других органических соединений, при декарбоксилировании органических кислот, при разложении бикарбонатов, возможно и мантийное происхождение С 02.

Азот N2 — бесцветный газ без запаха, содержание его в возду­ хе 75,5% по весу (78,09 об.%), в природных газах варьирует в ши­ роких пределах (от сотых долей до 99%). В нефтяных попутных газах содержание азота изменяется от 0 до 50%. При длитель­ ной эксплуатации попутный нефтяной газ обедняется азотом, что связано с его малой растворимостью в нефти. Газ химиче­ ски инертный. Азот может быть атмосферного, биохимического и глубинного происхождения; в водах верхней части осадочного чехла он чаще всего атмосферный, с глубиной его содержание обычно падает. Показатель ZYB/N2_ — коэффициент химиче­ ской закрытости недр — возрастает с увеличением глубины.

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов l4N и 15N. Для атмосферного азота характерно отношение I4N /I:>N =273 (стандарт). Изотопный состав азота природных газов варьирует в широких пределах: 6I5N изменяется от —10 до + 18%о.

Сероводород H2S — бесцветный горючий газ с характерным резким запахом, хорошо растворимый в воде. Плотность его 1,538 г/л, теплота сгорания 2,3 МДж/м3, температура кипения 60 К. Сероводород — высокотоксичный газ, при концентра­ ции его в воздухе более 0,1% может наступить летальный ис­ ход; предельно допустимое содержание в воздухе 0,01 мг/л. Се­ роводород встречается в свободных природных газах, обычно его концентрация редко превышает 1%. В газах, связанных с карбонатно-сульфатными толщами, концентрация H2S увеличи­ вается до 10—20, редко до 50%. Сероводород встречается также в вулканических и фумарольных газах. В природе известны разные источники H2S: биохимическое окисление ОВ, восстановление сульфатов сульфат-редуцирующими бактериями, при химиче­ ском восстановлении сульфатов, при термолизе ОВ и др. Про­ мышленную ценность представляют газы, содержащие 0,05—0,1% сероводорода.

Водород Н2 — самый легкий газ в природе (легче воздуха в 14 раз), бесцветный, не имеет запаха, плотность по воздуху 0,0695,

49

высшая теплота сгорания 12,2 МДж/м3 Водород имеет два ста­ бильных изотопа: протай (‘Н) и дейтерий (D или 2Н) — и один радиоактивный — тритий; доля дейтерия в водороде Земли очень мала. Водород природных газов несколько обогащен дейтерием: отношения D 'H = 1 4000 (в воде это отношение 1 6800). Во­ дород в природных газах содержится в количестве от тысячных долей до 60%. Повышение его концентрации свойственно вул­ каническим и другим глубинным газам. В.И. Молчанов считает водород обычным газом осадочных пород, не приуроченным к определенному диапазону толщ. Чаще всего водород ассоцииру­ ется с соленосными, угленосными и нефтеносными отложения­ ми; он приурочен к наиболее погруженным частям депрессий. В газах нефтегазоносных районов Н2 присутствует довольно ред­ ко. В Западной Сибири из 1000 опробованных участков водо­ род отмечен в восьми, причем он более свойствен вмещающим породам, чем пластам-коллекторам. По мнению В.А. Соколова, водород свойствен газам древних отложений. Селенгинская де­ прессия Иркутского амфитеатра, например, характеризуется по­ всеместным присутствием водорода.

Основным источником свободного водорода в земной коре является вода, при взаимодействии которой с окислами металлов при высоких температурах образуется водород; водород также типичный компонент вулканических фумарольных и прочих глу­ бинных газов. Возможен также генезис водорода при биохимиче­ ском и радиоактивном разложении ОВ.

Гелий Не — газ без цвета и запаха, химически инертный, т.е. неспособный к химическим реакциям, горению, взрыву. Сред­ нее содержание гелия в земной коре 1*10_6 вес.%, в атмосфере 5,2- КГ4 об.%. В природных газах содержание гелия достигает 18 об.%, в свободных не превышает 10%, в попутных 0,5%. При­ родные газы с повышенным содержанием гелия являются цен­ ным химическим сырьем.

Стабильные изотопы гелия 3Не и 4Не имеют главным обра­ зом радиогенный генезис — образуются при а-распаде радиоак­ тивных элементов (урана, тория) и характеризуются абсолютным преобладанием 4Не (3Не/4Не = 1(Г10—КГ9 в урановых минералах); первичный же гелий имеет соотношение 3Не/4Не = л-10-4. Гелий атмосферы представляет смесь первичного и радиогенного с от­ носительно постоянным составом (3Не/4Не=1,4-10-6). Повышен­ ные концентрации гелия отмечаются в зонах нарушений. Данные об изотопном составе гелия используются для определения его корового или мантийного генезиса.

50