pdf.php@id=6161.pdf

Рис. 1.7. Кислородсодержащие соединения нефти: кислоты: 1 — алифатические: а — пристановая, б — фитановая; 2 — нафтеновые кислоты стеро­ идного строения; 3 — ароматические и гибридного строения; 4 — циклические кетоны

Серосодержащие соединения. Сера является наиболее распро­ страненным гетероэлементом в нефтях и продуктах ее преобра­ зования. Содержание серы в недрах колеблется от сотых долей до 15% (некоторые нефти Калифорнии). Наиболее богаты серой нефти, пространственно связанные с нетерригенными порода­ ми — карбонатами, эвапоритами, силицитами, вулканогенными породами. Сера присутствует как в смолисто-асфальтеновой ча­ сти, так и в дистиллятных фракциях, причем в основном в высококипящих. В нефтях сера встречена в виде элементной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и произво­ дных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих кроме серы и другие гетероэлементы (рис. 1.8).

31

A. HjC — S — С3Н7 5. 0 - s - c .H , '• j^|-s-s-C H ,

9 ‘О *9 10.

Рис. 1.8. Серосодержащие соединения нефтей: меркаптаны: 1 — бутилмеркаптан, 2 — циклогексилмеркаптан, 3 — тиофенол; сульфиды: 4 — метилпропилсульфид, 5 — пропилциклопентилсульфид; дисульфид: 6 — метилциклогексилдисульфид; тиоцикланы: 7 — тиофан, 8 — тиопиран, 9 — тиофен, 10 — дибензотиофен

Элементная сера содержится в нефти в растворенном состоя­ нии (до 0,1%), ее присутствие связано, видимо, с селективным растворением ее углеводородами из заключающих нефть пород. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно в приуроченных к древним карбонатным отложениям. Сероводо­ род, так же как и сера, не является непосредственно сернистым соединением нефти.

Меркаптаны (тиоспирты) — соединения с общей формулой R—SH, где R — углеводородный радикал, a SH — аналог спир­ товой группы, т.е. эти соединения — аналоги спиртов с заменой кислорода серой (см. рис. 1.8). Это вещества с резким неприят­ ным запахом, поэтому низкомолекулярные меркаптаны добавля­ ют в бытовой газ для легкого обнаружения утечки.

В бензиновых и керосиновых фракциях обнаружены меркап­ таны двух гомологических рядов: алифатические HSC„H(2,J+1) и циклические HSCwH(2„-i). В высших фракциях нефти меркаптаны не обнаружены. Обычно содержание меркаптанов в нефти неве­ лико, но известны и исключения: например, в нефти Марковско­ го месторождения (Восточная Сибирь) они составляют 75% всех серосодержащих соединений.

Сульфиды (тиоэфиры) Rj—S—R2 и дисульфиды R —S—S—R2 содержат по два углеводородных радикала, которые могут отли­ чаться строением (см. рис. 1.8). Нефтяные сульфиды подразделя­ ются на две группы: содержащие атом серы в открытой цепи — тиаалканы и циклические сульфиды — тиацикланы, в которых

32

атом серы входит в полиметиленовое кольцо. Первые свойствен­ ны нефтям метанового основания, тиацикланы — нафтеновым и нафтеново-ароматическим нефтям. Тиаалканы обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях, при температуре выше 350 °С они отсутствуют. Тиацикланы во многих нефтях состав­ ляют главную часть сульфидов средних фракций. Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти. Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти.

Азотсодержащие соединения нефти. Содержание азота в неф­ тях обычно невелико (не более 1%) и, как правило, снижается с глубиной залегания нефти, не зависит от типа и состава вмещаю­ щих пород. Азотные соединения сосредоточены в высококипящих фракциях и тяжелых остатках. Азотсодержащие соединения нефти принадлежат в основном к двум группам соединений: азо­ тистым основаниям и нейтральным азотистым соединениям.

Азотистые основания — это ароматические гомологи перидина — соединения, состоящего из ароматического кольца, в ко­ тором один атом углерода замещен азотом (рис. 1.9). Эти сое­ динения легко окисляются кислородом воздуха с образованием конденсированных продуктов.

Нейтральные азотистые соединения нефти представлены про­ изводными пиррола, например индолом, карбазолом, бензокарбазолом (см. рис. 1.9) и амидами кислот. Особым типом азот­ содержащих соединений нефтей являются порфирины. Они содержат в молекуле четыре пиррольных кольца, соединенных мостиками, и встречаются в нефтях в форме металлокомплексов ванадия и никеля. По строению молекулы порфирины близки к хлорофиллу, что позволило отнести эти структуры к реликтовым,

Рис. 1.9. Азотсодержащие соединения нефти: 1 — пиридин, 2 — хино­ лин, 3 —анилин, 4 —фенантредин, 5 — индол, 6 —- карбазол, 7— бензокарбазол

33

н с= сн

I I

НСпи—с с=сн

НС-Л . N ^С «*С Н

J. Y HN N HNХ С=СН|

нИ -с^ чс-сн н с= £ н

б. Порсриновое ядро

Рис. 1.10. Молекула хлорофилла — зеленого пигмента растений

унаследованным от исходной биомассы, а сами соединения — к хемофоссилиям (рис. 1.10).

Минеральные компоненты нефти. В состав нефти входят мно­ гие элементы. В золе нефтей обнаружены металлы: щелочные и щелочноземельные L, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg; металлы подгруппы меди Си, Ag, Au; цинка Zn, Cd, Hg; бора B, Al, Са; ванадия V, Nb, Та; многие металлы переменной валентности: Ni, Fe, Mo, Со, W, Ci, Mi, a также элементы-неметаллы S, P, As, Cl и др. Малые концентрации перечисленных выше элементов (их назы­ вают микроэлементами — МЭ) (10-2—10-8 и менее) не позволяют точно идентифицировать вещества, в которые они входят. Счита­ ют, что МЭ присутствуют в нефтях в виде металлоорганических соединений, т.е. содержащих связь металл—углерод; солей ор­ ганических кислот, хелатов, т.е. внутримолекулярных комплек­ сов циклического строения, в роли центрального ядра которых выступают металлы. Наиболее хорошо изученными внутримоле­ кулярными комплексами являются порфириновые, центральной частью которых являются никель и ванадий (см. рис. 1.10). В за­ висимости от летучести порфириновых комплексов эти метал­ лы могут присутствовать как в дистиллятных фракциях, так и главным образом в смолах (никель-порфирины) и асфальтенах (ванадий-порфирины). В порфириновых комплексах связано от 4 до 20% ванадия и никеля, находящихся в нефти. Более сложные внутримолекулярные комплексы металлов отлагаются в смолах и асфальтенах, где в комплексообразовании помимо азота участву­ ют сера и кислород.

Из всех фракций нефти более всего обогащены МЭ асфаль­ тены. Установлено, что при этом асфальтены характеризуются

34

повышенным содержанием гетероэлементов, кроме того, кон­ центрация МЭ растет с увеличением молекулярной массы ас­ фальтенов.

Несмотря на то что концентрация микроэлементов в нефтях невелика, они значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов.

Данные о составе МЭ, характере их распределения во фракциях нефти несут и генетическую информацию об исходном материн­ ском веществе нефти, о путях ее дальнейшего преобразования.

Хемофоссилии

Хемофоссилии — биологические метки, реликтовые вещества, химические ископаемые, биологические фоссилии, молекуляр­ ные фоссилии, биомаркеры и др. Эти различные названия были предложены геохимиками разных стран для обозначения химиче­ ских соединений, встречающихся в нефтях (в ОВ пород и углях), близких по структуре биологическим молекулам. А.Н. Гусева и И.Е. Лейфман определяют хемофоссилии как остатки органиче­ ских соединений организмов, распознаваемые на химическом мо­ лекулярном уровне. По мнению А.А. Петрова, к таковым следует относить все углеводородные и неуглеводородные соединения, в которых узнается структура биологических предшественников, а не только те, которые без изменения перешли из исходного ОВ в нефть.

Хемофоссилии, являясь биологическими индикаторами, могут нести информацию об исходном материнском веществе нефти, использоваться в качестве корреляционных параметров (нефтьнефть и нефть—материнская порода), для реконструкции условий осадконакопления, для определения диагенетических обстановок и степени катагенетической преобразованности и зрелости.

Конкретные индикаторы исходного ОВ — типов биопроду­ центов, условий их накопления и преобразования — будут рас­ смотрены ниже.

Хемофоссилии включают две группы соединений: неугле­ водородные соединения и УВ. Среди первой группы наиболее широко распространены порфирины. Эти соединения были идентифицированы в нефтях А. Трейбсом еще в 1934 г. Порфи­ рины — тетрациклические азотсодержащие органические соеди­ нения, основой структуры которых является порфириновое ядро, состоящее из четырех связанных друг с другом пиррольных колец (см. рис. 1.10).

В нефтях содержатся металлопорфирины, в которых азот пир­ рольных колец соединен с ванадием или никелем. Биологически­

35

ми предшественниками нефтяных порфиринов считают широко распространенные в природе пигменты с порфириновой струк­ турой. Хлорофилл растений содержит металлоорганические порфириновые комплексы с магнием, гемоглобин животных, металлокомплексы с железом.

Количество порфиринов в нефтях обычно выражают в мг/100 г нефти. Высокое (200—300 мг/100 г нефти) содержание порфири­ нов обычно характерно для тяжелых высокосмолистых и высо­ косернистых нефтей. Нефти с высоким содержанием ванадилпорфиринов являются сырьем для получения ванадия.

Группа хемофоссилий — углеводородов или реликтовых УВ — включает нормальные и изопреноидные алканы, циклические изопреноиды (стераны, тритерпаны).

Все УВ нефти А.А. Петров подразделяет на преобразованные, утратившие черты, свойственные биомолекулам, и реликтовые, которые, в свою очередь, делятся на реликтовые УВ нормального и изопреноидного строения. По мнению А.А. Петрова, к релик­ товым следует относить все УВ, сохранившие характерные черты строения исходных биологических молекул независимо от того, присутствовали эти углеводороды в исходной биомассе или об­ разовались позже из других соединений (Петров, 1989).

Реликтовые УВ неизопреноидного типа строения представле­ ны алифатическими соединениями с н-алкильными или слаборазветвленными цепями. Наиболее распространенные хемофоссилии — н-алканы — относительно инертные молекулы, они подвергаются незначительному химическому преобразованию. Характер распределения н-алканов — соотношение четные/нечетные УВ — дает представление о генетическом типе исходного ОВ. Примеры хемофоссилий этого класса УВ будут рассмотрены при характеристике исходного ОВ. Изопреноидные реликтовые УВ в нефтях представлены значительно большим числом различ­ ных соединений, чем группа неизопреноидных хемофоссилий, причем число соединений изопреноидного типа, обнаруженных в нефти, растет ежегодно. В российских нефтях изопреноидные алканы впервые были идентифицированы в 1969 г., их состав — Сю~“С2о- В настоящее время в нефтях установлены изопреноид­ ные УВ как алифатического, так и алициклического строения с числом циклов в молекуле от одного до пяти.

Важнейшим свойством реликтовых УВ является их гомо­ логичность, т.е. эти УВ присутствуют в виде серии гомологов, имеющих в основе общую структурную группу. Другое важное свойство реликтовых УВ — их высокая концентрация в нефтях, обычно превышающая равновесные концентрации близких по строению изомеров.

36

Реликтовые УВ являются источником значительной части преобразованных УВ нефтей. Реликтовые углеводородные со­ единения тесно связаны с исходными биомолекулами. Знание этой связи облегчает исследование нефтяных УВ, так как го­ мологические серии обычно имеют характерные для исходных веществ черты строения, которые затем реализуются в их не­ фтяных производных — углеводородах состава вплоть до С40. Самыми распространенными из них являются пристан H-CI9H40 (2, 6, 10, 14-тетраметилпентадекан) и фитан и-С20Н42 (2, 6, 10, 14-тетраметилгексадекан), изоалканы с регулярным чередовани­ ем метильных групп. Известны нефти, содержащие до 3,3% фитана и до 2,5% пристана. Наиболее вероятным предшественни­ ком этих УВ и является ненасыщенный спирт фитол С20Н39ОН, входящий в состав «хлорофиллового хвоста» (рис. 1.11). В не­ фтяной геохимии широко используется показатель — отноше­ ние пристан/фитан (Pr/Ph). По мнению многих исследователей (Д. Вельте, И.В. Гончаров и др.), преобладание того или иного УВ определяется условиями захоронения исходного ОВ. Различ-

СН3 Н

I

С ^ с / С - 0 Н —фитол

восстановительные условия окислительные условия

С19НА0

Рис. 1.11. Пути образования фитана (7) и пристана (2) из фитола

37

ные пути преобразования исходного фитола в восстановительной и окислительной обстановке показаны на рис. 1.11. В первом случае фитол восстанавливается до дигидрофитола, из которо­ го при последующей дегидратации и восстановлении получается фитан; в другом случае кислород верхнего слоя осадка окисляет фитол до фитеновой кислоты, за счет декарбоксилирования ко­ торой образуется пристен, затем пристан. Установлено также, что соотношение пристан/фитан может использоваться как корреля­ ционный параметр для установления конкретных нефтематерин­ ских толщ; этим показателем не рекомендуется пользоваться для нефтей, претерпевших длительную миграцию.

Полициклические нафтены, и прежде всего стераны и тритерпаны, являются важнейшими хемофоссилиями. Помимо нефтей они встречены в ОВ пород, в углях и горючих сланцах.

Стерановые УВ в нефтях открыты более 20 лет, но геохими­ ческое значение этих реликтовых УВ резко возросло в последние годы благодаря работам по стереохимии стеранов, выполненным в геохимических центрах разных стран (Франции, Англии, США, России).

Главная особенность этих УВ-соединений — способность при изменении условий в процессе диа- и катагенеза изменять про­ странственное положение определенных атомов. Эта эпимеризация (пространственная изомеризация) является как бы степенью преобразованности исходных биомолекул в процессе созревания вещества нефти.

На рис. 1.12 показан ход преобразования структуры стеранов с обозначением особенностей пространственного строения и ну­ мерацией атомов углерода. Обычные стераны состава С28 и С29 имеют следующие хиральные центры (способные к эпимеризации): С-5, С -14, С -17, С-20 и С-24. Структура а-стерана отвеча­ ет природному а-холестану, имеющему конфигурацию 5а, 14а, 17а, 20R соответствующих хиральных центров — биостеран. Под воздействием различных факторов (катализаторы, температура, давление и др.) происходит изменение конфигурации молекул с образованием изостеранов (геостеранов), имеющих структуру 5а, 14P, 17р, 20R и 20S, a также структуру 5а, 14а, 17а, 20S.

На основе отношения биостеранов и новообразованных изо­ меров — изостеранов рассчитывается коэффициент созревания или зрелости нефти, кроме того, для корреляции используется показатель соотношения стеранов С27:С28:С29.

Тритерпаны (гопаны), как и стераны, являются важнейши­ ми УВ нефтей, сохранившими структуру исходных природных биомолекул и изменившими пространственное расположение отдельных атомов. Углеводороды ряда гопана присутствуют в

38

Г О П А Н Ы

Рис. 1.12. Преобразование биостеранов (а-стеранов) и биогопанов в геостераны и геогопаны: 1 расположение вверх от плоскости чертежа; 2 — вниз от плоскости чертежа; 3 — группы СН3; 4

связи хиральных центров, способных к эпимеризации

нефтях в виде серии гопанов состава С27—С35. Они характери­ зуются одинаковой пентациклической системой и отличаются длиной алкильного заместителя. Структурная формула и осо­ бенности пространственного строения гопанов приведены на рис. 1.12. Собственно гопан — УВ состава С3оН52. Существует два основных типа гопанов: 17а, 21р — нефтяной и 17(î, 21(3 — био­ логический; последний термодинамически неустойчив и в неф­ тях встречается редко в очень малых концентрациях. В нефтях в небольших количествах встречается УВ с конфигурацией 17(3, 21а — моретан, основная же масса представлена нефтяными или 17а, 21(3. Для УВ ряда гопана состава С31 и выше, т.е. в тех слу­ чаях, когда атом С22 становится хиральным, возможно существо­ вание двух эпимеров, отличающихся R- или S-конфигурацией хирального центра С22. В биогопанах состава С31 и выше атом С22 имеет R-конфигурацию, созревание или переход к нефтяным гопанам сопровождается эпимеризацией центра С22 и переходом в S-конфигурацию. Степень созревания или зрелости в нефти при наличии гопанов С31 и выше определяется по отношению Кзр = = 22S/(22S+22R).

Относительное концентрационное распределение гопанов С27—С30 рассматривается в нефтяной геохимии как характерный генетический признак нефтей конкретной толщи, района, воз­ раста, а также информативный показатель отношения адиантана С29 к моретану С30.

Пентациклические тритерпеноиды вначале были обнаружены в папоротниках, мхах и других низших наземных растениях, за­ тем они были открыты в анаэробных бактериях и других орга­ низмах. Подробнее вопрос о генезисе гопаноидов рассмотрен в разделе об исходном ОВ.

Для установления корреляционных связей нефть—нефть и нефть—ОВ конкретных толщ также используется показатель стераны/гопаны.

Стераны и гопаны являются основными источниками оптиче­ ской активности нефтей. Известно, что наибольшая оптическая активность наблюдается для фракции 420—550 °С, т.е. в нее вхо­ дят УВ, молекулярная масса которых 350—450, — это УВ состава С27 0 35 — стераны и тритерпаны.

Химические классификации нефтей

Существуют различные классификации нефтей по химиче­ скому составу. В основу большинства из них положен углеводо­ родный состав или углеводородный состав отдельных фракций нефти, т.е. преобладание УВ того или иного класса. Как правило,

40