книги / Процессы тепломассопереноса в гетерогенных системах

температурную зависимость скорости процесса, аппроксимировать её уравнением Аррениуса и рассчитать кажущуюся энергию активации Eакт, используя известные методы. Условно, если величина Eакт < 15 кДж/моль, это указывает на принадлежность процесса к внешнедиффузионной области; если Eакт > 80 кДж/моль, процесс относится к кинетической области протекания.

Иногда для выявления режима химического процесса применяется критерий

где J – плотность потока реагента, кмоль/(м2·ч); d – диаметр зерна катализатора, м.

Если Kr больше 20, внешнедиффузионное торможение значительно.

При проведении экзотермических реакций переход во внешнедиффузионный режим может вызываться разогревом поверхности зерна катализатора из-за затруднений с отводом тепла. В некоторых случаях величина Т может достигать нескольких сотен градусов, что нередко приводит к разрушению структуры катализатора. Разность температур катализатора Тк и потока Тп может быть оценена по выражению:

где Pe – критерий Рейнольдса; PrT – тепловой критерий Прандтля; q – теплота процесса, ккал/моль; λ – коэффициент теплопроводности материаласреды, окружающей шариккатализатора, ккал/(м2·ч· С).

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим из-за разогрева катализатора может сказаться и на селективности как за счёт разных Eакт реакций, так и за счёт изменения соотношения концентраций исходных и промежуточных соединений. Однако в некоторых случаях переход во внешнедиффузионный

11

режим играет положительную роль, когда на поверхности катализатора (при высокой температуре) образуется малоустойчивое при этих условиях соединение. Его уход в сравнительно холодный внешний поток приводит к стабилизации (закалке) молекулы. Так, например, происходит при синтезе метанола.

1.3. Механизмы переноса массы внутри пор

Из кинетической теории газов известно, что если средняя длина свободного пробега молекулы (λпр) больше диаметра поры, то столкновения между молекулами происходят реже, чем столкновения молекул со стенками поры. В этом случае коэффициент внутреннейдиффузииможет бытьвычислен поуравнению Кнудсена:

где ρ – радиус поры; v – средняя скорость движения молекул; M – молекулярная масса.

Следует учитывать, что диффузия действует в пределах поперечного сечения поры, поэтому при пересчёте полного потока через гранулу необходимо учитывать «живое сечение» пор (пористость χп – доля площади катализатора, занятая порами).

Условие действия потока Кнудсена: при λпр = 10–5/p мм (где p – общее давление, атм) для пор радиусом 1 нм ρ 10 нм поток Кнудсена действует вплоть до 10 атм.

В порах меньшего диаметра механизм переноса (эффузия) претерпевает изменение. Теоретическая формула позволяет вычислить количество N отдельных молекул, проходящих через капилляр сечением S за единицу времени:

где x – мольная доля компонента; NA – число Авогадро.

12

Для транспортных пор большого диаметра, когда стенка поры оказывает минимальное влияние на диффузию, влиянием стенки можно пренебречь. В этом случае реализуется обычная молекулярная диффузия:

Величина молекулярной диффузии пропорциональна T1,75.

1.4. Смешанная диффузия

Обычно реализуется одновременно несколько механизмов массопереноса, имеют место диффузионный и конвективный потоки, в результате чего эффективный действующий коэффициент диффузии устанавливается как некоторое среднее между всеми возможными величинами [3]. В этом случае средний эффективный коэффициент диффузии определяется по эмпирическим выражениям Уиллера:

При изменении общего количества молекул в процессе химического взаимодействия в газовой фазе помимо диффузионных потоков, связанных с разностью концентраций компонентов, изза увеличения объёма газа внутри пор будут возникать дополнительные конвекционные потоки веществ. Тогда общая плотность потока вещества

13

ρ – радиус капилляра; μ – вязкость газовой смеси , Па·с; dl – приращениедлиныпоры[3]; Собщ – суммарнаяконцентрациявсехкомпонентов.

При проведении химической реакции на пористом катализаторе возможно появление ещё одного дополнительного потока, связанного с «продавливанием» газов реакции через поры при наличии перепада давления по высоте слоя катализатора. Специальные исследования показали, что его следует учитывать при диаметрах пор более 100 нм и высоком давлении, более 100 атм. В остальных случаях можно считать, что основной поток только омывает зерно катализатора, но не проходит через него [3].

Кроме вышеуказанных механизмов существует поверхностная диффузия Фольмера, которая должна учитываться при адсорбционных процессах [4].

1.5.Понятие эффективной диффузии

Всвязи с тем, что на практике реализуются обычно все виды диффузии одновременно, для расчётов применяется усреднённая эффективная диффузия. Например, уравнения Фика в данном случае должны быть записаны в следующем виде:

– для стационарного процесса

– для нестационарного процесса

где – время; l – геометрическая координата.

14

Понятно, что при изменении диаметра и характера распределения пор по радиусу гранулы катализатора Dэф будет постоянно меняться.

1.6. Уравнение материального баланса для сферической гранулы однородно-пористого катализатора

Из общей теории химических реакторов известно уравнение материального баланса для микрообъёма, которое может быть трансформировано для одной сферической гранулы катализатора [5]:

где wr – скорость химической реакции; u – линейная скорость потока реагентов.

Учитывая форму операторов Лапласа и Гамильтона в сферических координатах:

где r – текущее значение радиуса зерна катализатора, выражение (19) можно преобразовать следующим образом:

Вместо общего обозначения скорости химической реакции wr в выражении (21) представлена поверхностная скорость реакции ws, поскольку последняя протекает на поверхности пор катализатора, точнее, на активных центрах, закреплённых на внутренней поверхности пор.

Согласно [3] приведём это выражение к безразмерному виду, проведя для этого замену переменных:

15

где Ц – безразмерная концентрация; ρ – безразмерный радиус зерна катализатора; R – радиус зерна катализатора; С0 – концентрация компонента в ядре потока; r, C – текущие значения радиуса зерна катализатора и концентрации.

При этом в связи с отсутствием сквозного протока вещества через зерно катализатора (u = 0) не учитывается соответствующая составляющаяобщегоуравнения(21), содержащаямножительu = 0.

Дополнительное преобразование связано с переходом к стационарному варианту уравнения для химической реакции первого

где ks – константа поверхностной скорости реакции, кмоль/(м2·с); n – кинетический порядок химической реакции, n = 1; S – активная поверхность катализатора, м2. В соответствии с [3, 5]:

S a,

где γ – плотность катализатора, кг/м3; а – удельная поверх-

ность, м2 /кг.

Поскольку стационарное уравнение не зависит от времени, его решение может относиться только к пространственному распределению безразмерной концентрации компонента по безразмерному радиусу зерна катализатора. Поскольку это уравнение второго порядка, для его решения необходимо иметь два независимых граничных условия, в качестве которых могут быть приняты условия на внешнейграницесферическогозернаивего центре.

16

1.7. Параметр Зельдовича – Тиле

получим более простое представление этого уравнения:

критерием Зельдовича – Тиле. Это единственный численный параметр уравнения (24), и он, соответственно, определяет характер распределения безразмерной концентрации Ц по безразмерному радиусу зерна ρ.

1.8. Граничные условия для решения уравнения баланса зерна катализатора

Как уже было указано ранее, одним из граничных условий, необходимым для решения уравнения (24), является условие неразрывности потока на границе зерна катализатора. Если принять, что полный поток к поверхности зерна, переносимый из ядра по-

тока, равен 4 R2 c C0 CR , а поток, поглощаемый поверхностью катализатора за счёт диффузии в грануле, соответствует

градиенту концентрации в порах вблизи поверхности при ρ = 1 (или r = R), то можно записать равенство:

17

Если ввести обозначение α, которое можно назвать параметром массопереноса:

то соотношение (25) может быть преобразовано в следующее:

Следует указать, что «лишний» R в выражении (26) появился вследствие дифференцирования: dr = Rdρ (см. (22)).

Согласно [3] можно считать, что из-за отсутствия сквозного потока через зерно катализатора в его центре создаётся «застойная зона», в которой устанавливается какая-то стационарная концентрация компонента. Иначе говоря, можно записать условие:

которое и принимается за второе граничное условие для решения уравнения (24).

1.9. Решение уравнения материального баланса для гранулы катализатора

Длярешенияуравнения(24) используемподстановку Ц Z .

Отсюда: Z Ц Z Ц Ц Ц Z Ц;

18

Подставляя найденные выражения для первой и второй производных в уравнение (24), с учётом исходного условия (подстановки) получим соотношение:

которое после сокращения приобретает простой вид:

Решение этого уравнения проведём с использованием операционного метода [6, 7]. За оригинал примем исходную функцию Z(ρ), изображением которой является F(p). Проводя прямое преобразование Лапласа, получим:

p2 F ( p) pZ ( 0) Z ( 0) 2 F ( p) 0.

Обозначив Z 0 и Z 0 как А и В соответственно, полу-

чим:

p2 F p pA B 2 F p 0,

откуда

Проводя обратное преобразование Лапласа, получим решение уравнения (29):

Z B sh A ch .

Раскрывая гиперболические функции в составе решения, запишем:

19

Ещё раз найдём первую производную Ц :

20