книги / Процессы тепломассопереноса в гетерогенных системах

Используя выражение (31), из первого краевого условия (27) можно получить:

Подставляя D в выражение (31), получим уравнение Зельдовича, описывающее распределение концентрации реагирующего компонента по радиусу зерна для стационарного режима работы катализатора:

21

2.ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ЗЕЛЬДОВИЧА

2.1.Численное решение дифференциального уравнения баланса

Уравнение (35) выведено для химической реакции первого порядка A→B, протекающей на пористом катализаторе. Для другого порядка реакции решение уравнения не найдено, в связи с чем зависимость концентрации от радиуса внутри зерна катализатора определяется численным интегрированием исходного дифференциального уравнения (24). Чаще всего для этого применяются метод Эйлера и близкий к нему метод Рунге – Кутты. Последний реализован в Mathcad в виде стандартных программ

«rkfixed» и «rkadapt».

По методу Эйлера решение дифференциального уравнения y f x 0 заключается в построении по точкам с шагом ∆x

кривой, проходящей через исходную точку с координатами (yi=0, xi=0) и точку, определяемую функцией f(x). Построение кривой выполняется в следующем порядке:

а) i = 0

б) y f x 0 dydx f x 0 yx f x 0 yi 1 x f xi

в) yi+1 = yi + ∆yi+1; xi+1 = xi + ∆x; i = i + 1 возврат к последнему уравнению пункта «б».

Поскольку уравнение (24) имеет второй порядок, преобразуем его в два уравнения первого порядка [8, 9].

Обозначим: Z = Ц; y = Z = Ц ; y = Z = Ц . Тогда:

Система уравнений и её преобразование имеет вид:

22

Впроцедуре «rkfixed» исходные данные для интегрирования задаются матрицей начальных условий и матрицей уравнений, примером которых являются два последних уравнения в квадратных скобках (37). Верхнее уравнение описывает изменение первой производной, нижнее – изменение концентрации. Следовательно, в матрице начальных условий необходимо вверху указать начальное значение первой производной концентрации, а внизу указать начальное значение концентрации.

Впримере, показанном на рис. 1, параметр ρ (безразмерный радиус зерна катализатора) обозначен переменной x; y и Ц обозначены как индексированные переменные y0 и y1 соответственно.

Вматрице начальных условий задано y0 = 0 в соответствии с условием (28). Начальная безразмерная концентрация в центре y1 = 0,04. Матрица уравнений обозначена как F(x,y), на первом месте в скобках указывается параметр интегрирования, на втором – переменные. Малыйпараметрδвведён, чтобыизбежатьделениянаноль(см. рис. 1).

При работе программы rkfixed(у,0,1,10,F) генерируется матрица результатов Z, отдельные столбцы которой соответствуют 11 значениям параметра интегрирования ρ в пределах от 0 до 1, 11 значениям первой производной и 11 значениям концентраций в зависимостиотбезразмерногорадиусагранулыкатализатораρ.

Результаты численного расчёта представлены на рис. 1 сплош-

ной линией. Точками показана полностью совпадающая с ними тео-

ретическая зависимость, вычисленная по уравнению Зельдовича. Интегрирование проводится начиная с центра зерна, поскольку в этой точке значение первой производной всегда определено из граничныхусловий.

23

Задачей расчёта является подбор такого начального значения концентрации в центре зерна (при ρ = 0), чтобы на границе зерна (при ρ = 1) концентрация совпала с реальной C(R), которая, как было указано ранее в разд. 1.2, устанавливается самостоятель-

но в результате действия закона о неразрывности потока на границе зерна катализатора (25).

Основными задачами при выполнении практической работы по разделу 2.1 являются:

1.Ознакомление с техникой преобразования дифференциального уравнения второго порядка под использование стандартной процедуры «rkfixed».

2.Решение системы дифференциальных уравнений материального баланса с использованием стандартной процедуры

«rkfixed».

3.Исследование влияния параметра Зельдовича – Тиле и порядка реакции на распределение концентрации по радиусу зерна катализатора.

Задания при изучении уравнения Зельдовича:

1.Найти частное решение дифференциального уравнения при заданных краевых условиях и порядке химической реакции.

2.Пояснить принцип преобразования уравнения второго порядка в систему из двух уравнений первого порядка.

3.Исследовать влияние параметров, входящих в критерий Зельдовича – Тиле, на распределение концентрации по радиусу зерна катализатора.

4.Объяснить принцип работы процедуры «rkfixed».

5.Пояснить значения начальных условий при решении матрицы уравнений.

25

2.2. Определение параметров уравнения баланса

Результаты, полученные в разд. 2.1, позволяют реализовать вариант определения параметров χ, α и n непосредственно из экспериментальных данных при любом кинетическом порядке химической реакции, протекающей на пористом катализаторе. Как уже было указано ранее, уравнение типа (35) не может быть выведено для произвольного порядка n химической реакции, однако это не означает, что его в принципе нет. Можно условно считать, что оно есть, но пока не получено в явном виде. В то же время мы имеем возможность провести точную теоретическую кривую при численном интегрировании уравнения баланса (23) при произвольном n.

Рассмотрим в этой связи пример, представленный на рис. 1, в другой интерпретации.

Допустим, что процесс на зерне пористого катализатора протекает в полном соответствии с теорией, представленной в концентрированном виде уравнением (24). При этом мы не знаем величин свободных параметров χ, α и n, но у нас есть экспериментальные данные при нескольких значениях ρ, представленные точками на рис. 1. Из эксперимента мы знаем, что на границе зерна безразмерная концентрация равна 0,608, в центре зерна первая производная концентрации равна нулю – эти значения являются начальными для поиска неизвестных параметров, который может проводиться различными методами.

Самый простой метод – перебор до полного совпадения теоретической зависимости с экспериментальными данными. В качестве упражнения предлагается задать начальные значения величин (χ = 2, α = 2, n = 2) и далее подобрать такие их значения, чтобы теоретическая кривая точно легла на «экспериментальные» точки, представленные на рис.1.

Необходимо заметить, что количество экспериментальных точек должно, как минимум, совпадать с количеством свободных параметров уравнения, а лучше, чтобы оно превышало их. Это

26

правило совпадает с математическим условием нахождения N неизвестных: при их определении необходимо использовать не менее N независимых (разных) уравнений, в то время как в рассматриваемом способе предполагается использование одного уравнения, имеющего не менее N значений при разных (независимых) величинах управляющего параметра (аргумента). В частности, управляющим параметром (аргументом) уравнения Зельдовича является безразмерный радиус ρ.

Особенностью данного метода является возможность нахождения трудно определяемых параметров, которые могут быть найдены только при постановке сложных экспериментов зачастую в условиях, плохо совпадающих с реальными (или вообще не могут быть найдены никакими способами). Единственным условием использования данного достаточно общего метода является наличие точной теории, описывающей протекание процесса математическими уравнениями. Известным аналогом этого метода является определение параметров кинетического уравнения Аррениуса на основе экспериментальных данных по зависимости скорости химической реакции от концентрации.

2.3.Пример поиска свободных параметров уравнения математической модели

Вкачестве примера проведём поиск методом подбора четырёх свободных параметров некого процесса, описываемого уравнением:

При этом аргументом процесса является параметр x. Экспериментальные значения y1(x) при 10 значениях x 0…9 представлены на рис. 2 крестиками.

В качестве объективного критерия при поиске параметров будем использовать квадратичный функционал F2 (сумма квад-

27

ратов отклонений всех экспериментальных значений от теоретических) по выражению:

Рис. 2. Сравнение экспериментальных данных (крестики) и расчётных данных (пунктирная линия) при значениях параметров уравнения (38): m = n = t = s = 3

По аналогии с методом наименьших квадратов (МНК) [10] подбор параметров необходимо проводить в сторону уменьшения численного значения F2 до минимально возможного значения, желательно до нуля.

В качестве вспомогательного используем линейный функционал F1, также вычисленный как сумма по всем экспериментальным точкам при 10 значениях величины x:

Примерпроцедурыподборапараметровпредставленвтабл. 1. Окончательно уравнение (38) принимает вид:

28

Таблица 1

Пример пути подбора свободных параметров уравнения (38) с использованием квадратичного функционала F2 (исходные координаты 1,1,1,1)

Одноразовый поиск параметров может осуществляться подбором, однако при многоразовых обработках результатов следует воспользоваться известными способами нахождения экстремумов: градиентным, наискорейшего спуска, симплексметодом и др. Рекомендуется также выполнить процедуру подбора несколькими разными путями, начиная движение из различных исходных точек.

29

Основной задачей при выполнении практической работы по разделам 2.2, 2.3 является:

Приобретение навыка математической обработки экспериментальных данных с помощью приведённой математической модели процесса.

Задания при изучении модели:

1.Объяснить принцип поиска неизвестных параметров на основании экспериментальных данных и приведённой точной модели процесса.

2.Используя МНК, определить неизвестные параметры модели по экспериментальным данным.

2.4. Сложные реакции, протекающие на пористом катализаторе

Вернёмся к уравнению материального баланса (19), которое по аналогии с (23) может быть записано в виде:

Подобная запись означает, что всё подведённое за счёт диффузии вещество перерабатывается в химические продукты. В соответствии с [5] величина wr = – kCn, и она относится к перерабатываемому веществу, т.е. к сырью процесса. Если это же вещество является сырьём для параллельной химической реакции или является продуктом другой химической реакции, в правую часть уравнения (42) должны быть добавлены дополнительные члены с соответствующими знаками, учитывающие эти обстоятельства. При расчёте сложного процесса, как и в случае описания простой реакции [5], для каждого звена и компонента сложной химической реакции, протекающей в зерне катализатора, должно быть записано индивидуальное уравнение материального баланса с учётом индивидуальных параметров, описывающих диффузионные и кинетические параметры реакции.

30