книги / Проблемы науки о материалах и развитие высоких технологий в России

объясняется его высокой звукопроводностью (низким коэффициентом затухания ультразвука), хорошей технологичностью, достаточно хорошими механическими свойствами и относительно низкой стоимостью.

Благодаря малой плотности, сплавы на основе магния по удельной прочности превосходят некоторые конструкционные стали, чугуны и алюминиевые сплавы. При замене алюминиевых сплавов магниевыми на 25…30 % снижается масса детали. Магниевые сплавы хорошо поглощают вибрации, что очень важно для авиации, транспорта и текстильной промышленности. Удельная вибрационная прочность магниевых сплавов с учетом демпфирующей способности почти в 100 раз больше, чем у дюралюмина, и в 20 раз больше, чем у легированной стали.

Большую выгоду дает применение магниевых сплавов в деталях, работающих на продольный или поперечный изгиб. Магний и его сплавы немагнитны и не дают искры при ударах

итрении. Магниевые сплавы представляют интерес для конструкций, где масса является решающей (авиация, космическая

иракетная техника, транспортное машиностроение). Они применяются в приборостроении, радиотехнике, текстильной и полиграфической промышленности.

Литейные магниевые сплавы. Отливки из чистого маг-

ния не получают, так как он обладает плохими литейными и низкими механическими свойствами. Для отливок наибольшее применение нашли сплавы магния с алюминием, цинком, марганцем, кремнием и др. Наиболее широко сплавы магния используют в приборостроении и авиационной промышленности.

Высокие механические свойства имеют магниевые литейные сплавы с 4 % А1. При повышении содержания алюминия до 8–10 % снижаются предел прочности на растяжение и вязкость, а твердость увеличивается. Сплавы магния с алюминием можно термически обрабатывать для повышения их механических свойств.

111

Цинк вводят в сплавы магния с алюминием в количестве 0,2–0,5 % для повышения их механических свойств. Для уменьшения окисляемости магниевых сплавов добавляют до 0,03 % Ве. Эти сплавы не загораются на воздухе и в литейной форме, но бериллий укрупняет размер зерна металла и снижает механические свойства сплава.

В машиностроении применяют магниевые литейные сплавы следующих марок: МЛ1, МЛ2, МЛ4, ..., МЛ27 (МЛ – магниевый сплав, число – порядковый номер). Из магниевых сплавов изготавливают корпуса приборов, детали двигателей, инструменты, корпуса фотоаппаратов, пишущих машинок и др.

112

Глава 3

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И СВЕРХПРОВОДНИКИ

Керамикой называют неметаллические материалы и изделия, получаемые спеканием глин или порошков неорганических веществ. По структуре керамики подразделяют на грубую, имеющую крупнозернистую неоднородную структуру (пористость 5–30 %), и тонкую – с однородной мелкозернистой структурой (пористость < 5 %). К грубой керамике относят многие строительные керамические материалы, к тонкой – фарфор, пьезо- и сегнетокерамику, ферриты, керметы, некоторые огнеупоры и т.д. В особую группу выделяют высокопористую керамику (пористость 30–90 %), к которой относятся теплоизоляционные керамики.

Типы керамики

Керамические материалы, в которых электрический дипольный момент существует даже в отсутствие поля, называют сегнетоэлектриками. Сегнетоэлектрическое состояние обычно исчезает при температурах выше некоторой критической температуры перехода, называемой точкой Кюри (Тс). Среди сегнетоэлектриков выделяют 2 группы в зависимости от фазового перехода. Первый фазовый переход связан с упорядочением ионов, второй – со смещением одной подрешетки ионов относительно друг друга. Первая группа включает в себя кристаллы с водородными связями, в которых возникновение сегнетоэлектрических свойств связано с движением водородных ионов (дигидрофосфат калия КН2РО4 и изоморфные ему соли). Вторая группа включает в себя ионные кристаллы со структурой, близкой к структуре перовскита и ильменита.

Пьезоэлектрики – материалы, в которых электрическая поляризация возникает при упругих деформациях. В частности, к пьезоэлектрикам относится кварц (ФЭС).

113

Ферриты – соединения, в которых одна часть ионов имеет магнитный момент, антипараллельный магнитному моменту другой части ионов. Кубические ферриты имеют кристаллическую структуру шпинели.

В зависимости от химического состава различают оксидную, карбидную, нитридную, силицидную и другие виды керамики.

Оксидная керамика характеризуется высоким удельным электрическим сопротивлением (1011–1013 Ом·см), пределом прочности на сжатие до 5 ГПа, стойкостью в окислительных средах в широком интервале температур. Некоторые виды оксидной керамики обладают высокой огнеупорностью и высокотемпературной сверхпроводимостью.

Алюмосиликатная керамика изготавливается на основе

SiO2–А12О3 или каждого из этих оксидов в отдельности. Кремнеземистая керамика содержит более 80 % SiO2 и подразделяется на кварцевую и динасовую. Первую изготавливают из кварцевого стекла или жильного кварца, вторую – спеканием кварцита в присутствии Fe2O3 и Са(ОН)2. Кварцевая керамика обладает высокой термической и радиационной стойкостью, радиопрозрачностью, высокой кислотостойкостью и огнеупорностью. По мере возрастания содержания Аl2О3 в керамических материалах увеличивается содержание муллита 3Al2O3·2SiO2, что приводит к повышению прочности и термостойкости, снижению ее кислотности. К керамике, содержащей около 28 % Аl2О3, относят «полукислые» материалы: огнеупоры, фарфор, фаянс, гончарные изделия, а также каолиновую вату, теплоизоляционные материалы, шамотные огнеупоры

ит.д. Корундовая керамика, содержащая более 90 % Аl2О3, характеризуется высоким электрическим сопротивлением при температурах до 1500 °С, высокими пределами прочности при сжатии (3–4 ГПа) и изгибе (~ 1 ГПа). Из алюмосиликатной керамики изготавливают посуду, детали и футеровку коксовых

имартеновских печей, ракет, космических аппаратов и ядер-

114

ных реакторов, носители для катализаторов, корпуса галогенных ламп, костные имплантаты, детали радиоаппаратуры и многое другое.

Керамика на основе SiO2 и других оксидов. К этому типу материалов относятся керамики состава SiO2–Al2O3–MgO (кордиеритовая), ZrSiO4 (цирконовая), SiO2–Al2O3–Li2O (сподуменовая), SiO2–Al2O3–BaO (цельзиановая). Для изготовления такой керамики обычно используют глину, каолин, тальк, карбонаты Ва, Li, Са и MgO, минералы: эвкриптит, сподумен, петалит, ашарит, трепел, известняк. Применяют в производстве радиотехнических деталей, теплообменников, огнеупоров, изоляторов азто- и авиасвечей и т.д.

Керамика на основе ТiO2, титанатов и цирконатов Ва, Sr, Pb, ниобатов и танталатов Рb, Ва, К и Na. Такая кера-

мика характеризуется высоким электрическим сопротивлением, высокой диэлектрической проницаемостью и применяется в электронике и радиотехнике.

Керамика на основе MgO. Получают из магнезита, доломита, известняка, хромомагнезита, синтетического MgO; в качестве добавок используют СаО, Сr2О3, Аl2О3. Магнезиальную керамику, содержащую 80 % MgO, применяют для изготовления огнеупоров. Керамику из чистого MgO используют для производствава изоляторов МГД-генераторов, иллюминаторов летательных аппаратов, в качестве носителей для катализаторов. Магнезиально-известковую (содержит более 50 % MgO, 10 % СаО), магнезитохромовую (60 % MgO, 5–18 % Сr2О3), хромомагнезитовую (40–60 % MgO, 15–30 % Сr2О3) и хромитовую (40 % MgO, 25 % Сr2О3) керамики применяют для изготовления огнеупоров. Керамику из хромитов La и Y используют в качестве высокотемпературных электронагревателей (выдерживают нагрев до 1750 °С), работающих в окислительной среде.

Шпинельная керамика на основе ферритов, главным образом Ni, Co, Мn, Са, Mg, Zn. Обладает ферромагнитными

115

свойствами и способна образовывать твердые растворы замещения. Применяют такую керамику для изготовления магнитопроводов, сердечников катушек и других деталей в устройствах памяти и т.п.

Керамика на основе оксидов BeO, ZrO2, HfO2, Y2O3, UO2

химически стойка и термостойка. Так, керамика из ВеО с добавками других оксидов (например, Аl2О3, ZrO2) в количестве ~ 0,5 % обладает наибольшей среди керамических материалов теплопроводностью и способна рассеивать нейтроны. Используют ее при изготовлении электровакуумных приборов, тиглей для плавки тугоплавких металлов. В керамику на основе ZrO2 обычно вводят стабилизаторы (Y2O3, СаО, MgO), образующие с ним твердые растворы. Эту керамику применяют для изготовления высокотемпературных нагревателей, защитных обмазок, для изоляции индукторов высокочастотных печей и как конструкционную керамику.

Ккарбидной керамике относят карборундовую керамику,

атакже керамику на основе карбидов Ti, Nb, W. Все виды такой керамики обладают высокой электро- и теплопроводностью, огнеупорностью, устойчивостью в бескислородной среде. Карборундовая керамика изготавливается из порошка SiC или обжигом углерода в кремнии. До 1500 °С эта керамика устойчива и в окислительной среде. Она имеет высокий предел прочности при сжатии. Карбидную керамику используют в качестве конструкционных материалов, огнеупоров, для изготовления высокотемпературных нагревателей электрических печей. Керамику на основе карбидов Ti, Nb, W применяют для изготовления инструментов в металлообрабатывающей промышленности.

Книтридной керамике относят материалы на основе BN,

A1N, Si3N4, (U, Pu)N, а также керамику, получаемую спеканием соединений, содержащих Si, Al, О, N (по начальным буквам элементов, входящих в керамику, ее называют «сиалон») или соединений, содержащих Y, Zr, О, N. Изготавливают такую ке-

116

рамику спеканием порошков в атмосфере азота при давлении до 100 МПа. Горячее прессование проводится при температурах 1700–1900 °С. Керамику из Si3N4 получают спеканием порошка кремния в атмосфере азота. В этом случае образуется обычно пористая керамика. Нитридная керамика характеризуется стабильностью диэлектрических свойств, высокой механической прочностью, термостойкостью, химической стойкостью в различных средах. Предел прочности при изгибе для керамики из нитрида бора (BN) составляет 75–80 МПа, для керамики из AlN – 200–250 МПа, для керамики из Si3N4 – дo 1000 МПа. Керамические нитридные материалы применяют для изготовления инструментов в металлообрабатывающей промышленности, тиглей для плавки некоторых полупроводниковых материалов, СВЧ-изоляторов и т.д. Керамика из Si3N4 – конструкционный материал, заменяющий жаропрочные сплавы из Со, Ni, Cr, Fe.

Среди силицидной керамики наиболее распространена керамика из дисилицида молибдена. Она характеризуется малым электрическим сопротивлением (170–200 мкОм·см), стойкостью в окислительных средах (до 1650 °С) и расплавах металлов и солей. Изготавливают такую керамику спеканием порошка MoSi2 с добавками Y2O3 и других оксидов. Применяют для изготовления электронагревателей, работающих в окислительных средах.

Из чистых фторидов, сульфидов, фосфидов, арсенидов некоторых металлов изготавливают оптическую керамику, применяемую в ИК-технике.

Получение керамики

При изготовлении керамики из глины и непластичного материала последний измельчают в шаровых мельницах, а глины размалывают с добавлением воды или распускают в смесителях. Полученные суспензии дозируют и сливают

117

в смесительные бассейны. В зависимости от способа формования суспензию обезвоживают в фильтр-прессах или распылительных устройствах. Из порошков с влажностью до 12 % по массе изделия формуют одним из видов прессования. При формовании изделий из масс с влажностью 15–25 % последовательно используют раскатку, выдавливание, допрессовку, формование на гончарном круге и обточку. Из суспензий с влажностью 25–45 % (литейных шликеров) изделия формуют литьем в гипсовые, пористые пластмассовые и металлические формы. При получении технической керамики литейный шликер готовят из непластичных порошков, добавляя в тонкомолотую смесь исходного сырья термопластичные вещества (например, парафин, воск), олеиновую кислоту и некоторые ПАВ. При формовании изделий вновь последовательно используют раскатку, выдавливание, допрессовку путем вибропрессования, формование на гончарном круге и обточку.

Сформованные изделия или предварительно спрессованные смеси исходных веществ подвергают обжигу – сложному процессу спекания, в результате которого создается материал определенного фазового состава и с заданными свойствами. Обжиг проводят до получения плотного монолита (камневидного тела) в специальных камерных или туннельных печах непрерывного действия. Температуры обжига колеблются от 900 °С для строительных керамик до 2000 °С для огнеупорной керамики. Для получения плотной керамики с мелкими кристаллами используют также горячее прессование в твердых или эластичных формах (газостатическое прессование) и реакционное спекание.

При изготовлении теплоизоляционной керамики с высо-

кой пористостью используют выгорающие добавки, на месте которых образуются поры, или керамические волокна из алюмосиликатов, из которых по технологии асбестовых изделий и бумаги изготавливают пористые войлоки, шнуры, вату, ленты и т.п.

118

Одним из путей получения материалов с заданными свойствами является создание композитов – композиционных материалов, представляющих собой многокомпонентные материалы, состоящие из металлической, полимерной или керамической основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и т.п.

К классу композиционных материалов относятся керметы – материалы, содержащие металлы или сплавы и один или несколько видов керамики. По сравнению с исходными компонентами имеют улучшенные свойства. Композиции, в которых присутствие керамики улучшает свойства металла, называют дисперсно-упрочненными керметами или инфракерметами; композиты, в которых металл улучшает свойства керамики – ультракерметами. В качестве керамической составляющей в керметах обычно используют оксиды Al, Be, Mg, Zr, Th, U, карбиды W, Ti, Ta, Nb, Cr, бориды Zr, Ti. В качестве металлической составляющей – тугоплавкие металлы (Мо и другие), металлы группы железа, легкоплавкие металлы (Сu, Al, Mg). К керметам относят также твердые сплавы на основе Ni, Co и карбидов W, Ti, Ta, Mo, характеризующиеся высокой твердостью, прочностью, жаростойкостью и жаропрочностью.

При выборе исходных компонентов керметов руководствуются принципами их химического, физического и технологического согласования. Химическое согласование предполагает отсутствие химического взаимодействия между керамическими и металлическими составляющими. Физическое согласование предполагает отсутствие взаимного растворения при нагрузке и необходимое сочетание свойств компонентов (коэффициента теплового расширения, модуля упругости и т.д.). Технологическое согласование предполагает близость температур спекания керамических и металлических составляющих кермета, учет различия значений плотности компонентов, смачиваемость легкоплавким компонентом более тугоплавкого.

119

Для керметов на основе оксидов чаще всего используются металлы, образующие оксиды, изоморфные основному оксидному компоненту кермета, дающие взаимные твердые растворы. В керметах на основе карбидов используются металлы, не образующие карбидов или ограниченно растворяющие углерод. В керметах на основе нитридов используют металлы, не образующие устойчивых нитридов или ограниченно растворяющие азот.

Изделия из керметов получают главным образом спеканием, а также пропиткой керамической пористой заготовки расплавленным металлом, осаждением металлов из растворов на поверхность керамических частиц и др. Исходные порошки получают измельчением (иногда совместно) в шаровых, вибрационных и других мельницах, используя в качестве среды органические жидкости. Для предупреждения расслоения порошков или суспензии вследствие различия плотности металла и керамики вводят вязкие жидкости и различные добавки. После высушивания порошки формуют прессованием, шлинкерным литьем, выдавливанием, прокаткой и т.п. Спекание керметов осуществляют в печах в атмосфере инертного газа или в вакууме. На этой стадии стараются избегать окисления, азотирования или карбидизации металла и восстановления оксидов, а также диссоциации нитридов и карбидов.

По свойствам и применению различают:

• высокотемпературные керметы, используемые для изготовления деталей газовых турбин, арматуры электропечей, в ракетной и реактивной технике и т.д. К этой группе керметов относятся. например, материалы из Аl2О3–Сr, Al2O3–ThO2–Cr– Mo, Аl2О3–W–Cr, а также большая группа керметов на основе карбида Ti с Ni, Со, Сг, Mo, W, Al и их сплавов;

• твердые износостойкие керметы, используемые для получения деталей, работающих на износ, а также в качестве режущих инструментов. К этой группе керметов относятся материалы на основе карбидов и нитридов Ti, Те, Hf и др.;

120