книги / Проблемы науки о материалах и развитие высоких технологий в России

• керметы, используемые в различных областях техники: атомных реакторах (тепловыделяющие элементы из композиций UO2 Al, MgO–Ni, Аl2О3–Сr), в электротехнике и электронной технике (С–Сu – для электрощеток, ThO2–Mo или ThO2–W – для усиления эмиссионной способности катодов и т.д.), тормозных устройствах (некоторые фрикционные материалы, содержащие металлические и неметаллические компо-

ненты: Сu, Fe, Ni, Со, Аl2О3, SiO2 и др.).

Конструкционная керамика

Одним из важнейших керамических материалов является конструкционная керамика. Она обладает двумя ценными качествами, привлекающими внимание к ней как конструкционному материалу, – это химическая и термическая стойкость! Оба эти качества обусловлены сильными химическими межатомными связями. Кроме того, большинство КМ состоит из оксидов металлов, и дальнейшее окисление, например при горении или других химических реакциях, уже практически невозможно.

Прочность химических связей определяет высокую температуру плавления и твердость КМ. Но эта же прочность химических связей не позволяет скользить атомным слоям относительно друг друга. Поэтому при приложении внешней нагрузки КМ сохраняет свою форму, однако, если нагрузка достигает некоторого порогового значения, материал сразу разрушается – это хрупкое разрушение, а не пластичное, как в металлах.

Экспериментально установлено, что керамические материалы гораздо лучше выдерживают сжатие, чем сдвиг, т.е.

σсж >σраст >σсдв.

Роль дефектов в хрупком разрушении стимулировала поиск путей повышения прочности КМ. Первый путь направлен

121

на устранение таких дефектов, как поры, агломераты, химические примеси, которые являются источниками зарождения трещин. Для этого производят тщательную очистку и очень тонкий размол исходного порошка с последующей плотнейшей упаковкой при прессовании. Кроме традиционного прессования при большом давлении в пресс-формах применяют и другие, более усовершенствованные приемы прессования: горячее прессование – совмещение прессования со спеканием в нагреваемой прессформе; динамическое прессование с помощью взрыва в закрытом стволе пушки, когда поршень-пуансон сдавливает прессуемый материал под давлением пороховых газов.

В настоящее время стал применяться электрофорез – движение частиц с органополимерной оболочкой в электрическом поле.

Важной операцией приведенных технологических схем по-прежнему остается получение тонкого порошка. Помимо традиционного механического размола и гель-золь-метода с успехом начала применяться лазерная технология. Она основана на диссоциации органометаллических молекул под влиянием лазерного облучения квантами света с энергией hν, превышающей энергию диссоциации Q облучаемых молекул. В этом случае происходит фотолиз молекул, и частицы металла осаждаются в виде мелкодисперсного порошка на стенках камеры с газом органометаллического соединения. Развитие лазерной технологии сдерживается существованием лазеров с фиксированными значениями энергии кванта hν, но с появлением лазеров с перенастраиваемой длиной волны этот метод становится очень перспективным для получения тонких порошков.

В области спекания усилия исследователей и технологов направлены на разработку режимов спекания, повышающих прочность материалов.

Если на поверхности спекаемых частиц присутствуют оксиды или сами частицы являются оксидами, то за счет их час-

122

тичного восстановления формируется дефектная структура с кислородными вакансиями и возможно образование вакансионной пористости. Таким образом, в материале в области контактной границы твердое тело насыщено вакансиями и даже вакансионными порами, ослабляющими прочность материала. Для улучшения спекания необходимо «залечить» вакансии и заполнить поры. Это достигается спеканием с участием химических реакций в жидкой фазе. Например, в шихту из спекаемых порошков SiC или Si3N4 добавляют оксиды редкоземельных элементов, которые реагируют с SiO2, всегда присутствующим или же добавляемым специально.

Повышение прочности КМ возможно с помощью торможения роста трещин под нагрузкой. В одном из способов упрочнение керамики происходит за счет структурных и фазовых превращений в зоне острия (узкого конца) трещины, возникающих под воздействием напряжений и препятствующих дальнейшему развитию трещины (рис. 11, а).

Рис. 11. Схема упрочнения КМ: а – с включениями моноклинной модификации ZrO2 (1 – тетрагональная ZrO2; 2 – моноклинная ZrO2); б – с включениями волокон

123

На рис. 11, б трещина в своем развитии «натыкается» на одно из прочных керамических волокон, дополнительно введенных в КМ, и дальше не распространяется. На практике с успехом используют волокна из карбида кремния SiC. Их вводят в стекло, стеклокерамику и другие КМ. Сопротивление хрупкости КМ, упрочненных волокнами SiC, возрастает до 18…20 МПа /м1/2. Эти величины только в два раза ниже соответствующих значений для металлов.

Торможение трещин в КМ по аналогии с металлами (рис. 12) возможно с помощью увеличения угла в острие трещины (его «затупления»). С помощью специальной процедуры весь КМ пронизывают микротрещинами. Основная трещина, как показано на рис. 12, при

сти от введения малых добавок других веществ в КМ. Пока поиск в этом направлении идет эмпирическим путем. В результате создан новый класс КМ – сиалоны, являющиеся твердыми растворами в системе SiO2 – Al2O3 – Si3N4. Примером КМ с повышенной прочностью, образующихся в этой системе, служат растворы Si6−xAlx N8−xOx при 0 ≤ х ≤ 5.

Сверхпроводники

Сверхпроводимость – состояние, в которое при низкой температуре переходят некоторые твердые электропроводящие вещества. Сверхпроводимость была обнаружена во многих ме-

124

таллах и сплавах и в некоторых полупроводниковых и керамических материалах, число которых все возрастает. Два из наиболее удивительных явлений, которые наблюдаются в сверхпроводящем состоянии вещества – исчезновение электрического сопротивления в сверхпроводнике и выталкивание магнитного потока из его объема. Первый эффект интерпретировался ранними исследователями как свидетельство бесконечно большой электрической проводимости, откуда и произошло название сверхпроводимость.

Сверхпроводящее состояние физики называют макроскопическим квантово-механическим состоянием. Квантовая механика, которой обычно пользуются для описания поведения вещества в микроскопическом масштабе, здесь применяется

вмакроскопическом масштабе. Именно то обстоятельство, что квантовая механика здесь позволяет объяснить макроскопические свойства вещества, и делает сверхпроводимость столь интересным явлением.

Важное открытие было сделано в 1933 году немецким физиком В. Мейсснером и его сотрудником Р. Оксенфельдом. Они обнаружили, что если цилиндрический образец поместить

впродольное магнитное поле и охладить ниже температуры перехода, то он полностью выталкивает из себя магнитный поток. Эффект Мейсснера, как назвали это явление, был важным открытием, поскольку благодаря ему физикам стало ясно, что сверхпроводимость – квантовомеханическое явление. Если бы сверхпроводимость заключалась только в исчезновении электрического сопротивления, то ее можно было пытаться объяснить законами классической физики.

Взависимости от характера проникновения магнитного поля в сверхпроводники и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении напряженности магнитного поля различают сверхпроводники 1-го и 2-го рода. Сверхпроводники

1-го рода теряют свою сверхпроводимость в поле H = Hс, когда поле скачком проникает в материал и он во всем объеме пере-

125

ходит в нормальное состояние. Для сверхпроводников 2-го рода характерно постепенное проникновение магнитного поля в толщу образца на протяжении интервала от нижнего критического значения Hс,1 до верхнего критического значения Hс,2, при котором происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.

В случае протекания электрического тока через сверхпроводники вокруг них возникает собственное магнитное поле. Существует максимальная критическая величина плотности тока Jc, при которой это поле разрушает сверхпроводящее состояние. При нахождении сверхпроводников с током во внешнем магнитном поле величина Jc может изменяться.

Сверхпроводимость обнаружена более чем у 25 простых веществ (главным образом металлов), большого числа сплавов, интерметаллидов, многих сложных оксидов переходных металлов, некоторых полимеров.

Металлы, кроме Nb, Тс, V, относятся к сверхпроводникам

1-го рода. Для Li, Cr, Si, Ce, Pr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, P и другие становятся сверхпроводниками при охлаждении под давлением. К сверхпроводникам 1-го рода относятся также некоторые бинарные сплавы. Значения Hс для сверхпроводников 1-го рода не превышает 7,9·104 А/м.

Большое число сплавов, интерметаллидов и других химических соединений относится к сверхпроводникам 2-го рода. Среди сплавов типа твердых растворов, образованных металлами – соседями по Периодической системе, наиболее

высокие Тс проявляются у сплавов Мо–Тс и Mo–Re (Тc = = 11–14К) и сплавов Nb–Ti и Nb–Zr (Tc = 10 К, Jc= 109–1010 А/м2

при 4,2 К); эти сплавы широко используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов.

Среди интерметаллидов сверхпроводящие свойства обнаружены у нескольких сотен соединений, принадлежащих к различным структурным типам; самые высокие значения Тс

126

у соединений со структурой b–W, например V3Si (Tс = 17 К)

и Nb3Ge (Tc = 23 К).

Типичными сверхпроводниками 2-го рода являются вещества, кристаллические структуры которых сформированы с участием атомов металлов и неметаллов, например соединения со структурой NaCl – гидриды, карбиды, нитриды переходных металлов, как правило, переменного состава. Для отдельных соединений этой группы Тс превышает 17 К, например, для NbN Тс = 17,3 К. Для некоторых сверхпроводников 2-го рода высокое значение Тс сочетается с высокими значениями Нс. К таким веществам относятся так называемые фазы Шеврёля – двойные сульфиды (селениды, теллуриды)

молибдена МxМо6S8, где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co.

Так, PbMo6S8 при Тс = 15 К обладает Hс в 4,76·104 А/м. Доста-

точно высокие Hc,2, до 8,1·103 А/м, при не очень высокой температуре перехода (Тс < 1 К) имеют также CeCu2Si2, UPt3,

UBe13, VRu2Si2 и др.

Для металлов, сплавов, твердых растворов и некоторых других соединений сверхпроводимость объясняется в основном электронно-фононным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния – так называемых куперовских пар (теория Бардина– Купера–Шриффера).

Среди множества химических соединений для изучения сверхпроводимости представляют интерес вещества, обладающие свойствами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соединений встречаются вещества с резко выраженной анизотропией электрических свойств; например, у слоистых соединений – дихалькогенидов переходных металлов формулы МХ2 (М – переходный металл IV, V или VI группы, X – S, Se или Те) электрическое сопротивление вдоль слоев на несколько порядков ниже, чем поперек.

Направленный поиск привел к открытию сверхпроводимости в некоторых полимерных структурах. Первый такой

127

сверхпроводник – полисульфурнитрид (SN)x с моноклинной сингонией, его Тс = 0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорганические соединения на основе тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена TMTSF и бис-(этиленди-тио)тетратиафульвалена BEDT-TTF, представляющие собой комплексы с переносом заряда

(TMTSF)2X или (BEDT-TTF)2Y, где X – PF6, CIO4, или AsF6, Y – I3, IBr2 или AuI2. Температура перехода для этих соединений лежит в интервале от 1 до 10 К, например: для

(TMTSF2)PF6 Tс = 11К, для (BEDT-TTF)2I3 Tс = 1,5–8 К (послед-

няя цифра достигается при давлении больше 2·107 Па), для

(BEDT-TTF)2IBr2 Tс = 2,8 К, для (BEDT-TTF)2AuI2 Tс = 5 К.

У таких органических сверхпроводников, как и у слоистых дихалькогенидов, величина Тс, как правило, зависит от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)2X значения Нс,1 и Hc,2 сильно зависят от направления внешнего магнитного поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)2X анизотропия при низких температурах отсутствует.

Среди оксидных соединений, являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO3 со структурой перовскита (Тс ~ 1 К), затем у Li1+xTi2–xO4 со структурой шпинели (Тс > 13 К) и сложных оксидов Ва со структурой перовскита BaPb1–xBixO3 (x = 0,25) при Тс = 14 К. Открытие сверхпроводимости у сложных оксидов меди – Lа2–хМхСuО4 (М = Са, Sr или Ва, x = 0,15) привело к синтезу многочисленных так называемых высокотемпературных сверхпроводников с Tc = 35 К, для которых, как правило, неприемлем электроннофононный механизм спаривания электронов.

Такие сверхпроводники являются соединениями с ионноковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллической решетке – при на-

128

гревании резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие свойства таких сверхпроводников существенно зависят от содержания кислорода – существует оптимальная его концентрация, при которой достигается максимальное значение Tс. Так, для слоистых соединений со структурой перовскита типа МВа2СuО7–d (где M –Y или РЗЭ) Тс = = 90 К и Hс,2 = 1,1·108 А/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного со-

става) типа [Bi1–x(Pb,Sb)x]2Sr2Can–1CunO2n+4, Тl2Ва2Саn–1СunО2n+4

и ТlВа2Саn–1СunО2n+3 величина Тс превышает 100 К. Последние соединения представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагональной оси слоями СuО2 и комплексными анионами Bi2O4, T12O4 или Т1О3 соответственно. В элементарной ячейке сверхпроводника максимальное число слоев СuО2 n = 3. Для соединений Bi при n = 2 Тс = 70–95 К, при n = 3 Тс = 105 К, для сложных оксидов Тl – соответственно 110 и 130 К. Системы этого типа могут находиться в стеклообразном или кристаллоподобном состоянии.

Сверхпроводимость большинства оксидных высокотемпературных сверхпроводников связана главным образом с проводящими слоями Сu–О, роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллической структуры. В сверхпроводниках типа YBa2Cu3O7–d замена Y на другие трехвалентные РЗЭ, в том числе обладающие магнитными свойствами, практически не сказывается на значении Тс. В результате, например, при М = Nd, Sm, Gd, Dy или Еr сверхпроводники переходят в антиферромагнитное состояние без разрушения сверхпроводимости (антиферромагнитные сверхпроводники).

Все высокотемпературные оксидные сверхпроводникимонокристаллы с резко выраженной анизотропией электрических и магнитных свойств по величине удельного электрического сопротивления относятся к полуметаллам. Так, в случае YBa2Cu3O7–d отношение электрического сопротивления поперек и вдоль слоев составляет около 102, в случае Bi2Sr3CaCu2Ox –

129

около 105. Значение Hс для YBa2Cu3O7–d и Bi2Sr2CaCu2Ox вдоль слоев равны соответственно 1,1·108 и (21–3,1)·108 А/м, поперек

слоев – 2,2·107 и (1,6–2,3)·10 А/м; для них во внешних магнитных полях напряженностью (5–10)·108 А/м Jc = 109 А/м2. Такие сверхпроводники в несверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводимостью р-типа. Синтезированы также сверхпроводники со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью n-типа, например

Nb2–хCeCuO4 и Рr2–xСеxСuО4, имеющие при x = 0,15 Тс = 25 К.

Высокотемпературные оксидные сверхпроводники синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки. Основными способами их получения являются: выращивание монокристаллов и золь-гель, криохимическая, керамическая или стекольная (для беспористых сверхпроводники) технологии. Сверхпроводимость синтезируемых соединений существенно зависит от наличия различных примесей, концентраций неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и зачастую не позволяет реализовать предельные значения Тс,

Hс или Jc.

Новым направлением в химии сверхпроводников является синтез объемных кластерных структур углерода фиксирован-

ного состава – так называемых фуллеренов, например СsxRbyС60 (Тс = 7 К, Jc = 2·1010 А/м2), К3С60 (Tc = 18–30 К), RbC60 (Tc = 31 К), (Rb, Tl)C60 (Тс = 43 К), СlС60 (Tс = 57 К).

Основные области применения сверхпроводников – конструкционные материалы в сверхпроводящих магнитах (например, в небольших малоэнергоемких магнитах, создающих большие магнитные поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магнитной левитации); материалы для создания высокочувствительных магнитометров (например, контактов Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магнитных и электрических полей и слабого электрического тока в аппаратах медицинской диагности-

130