книги / Проблемы науки о материалах и развитие высоких технологий в России

ки – ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магнитной энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.

Наиболее интересно возможное промышленное применение сверхпроводимости, связанное с генерированием, передачей и использованием электроэнергии. Например, по сверхпроводящему кабелю диаметром несколько дюймов можно передавать столько же электроэнергии, сколько по огромной сети ЛЭП, причем с очень малыми потерями или вообще без них. Стоимость изготовления изоляции и охлаждения криопроводников должна компенсироваться эффективностью передачи энергии. С появлением керамических сверхпроводников, охлаждаемых жидким азотом, передача электроэнергии с применением сверхпроводников становится экономически очень привлекательной.

Еще одно возможное применение сверхпроводников – в мощных генераторах тока и электродвигателях малых размеров. Обмотки из сверхпроводящих материалов могли бы создавать огромные магнитные поля в генераторах и электродвигателях, благодаря чему они были бы значительно более мощными, чем обычные машины. Опытные образцы давно уже созданы, а керамические сверхпроводники могли бы сделать такие машины достаточно экономичными. Рассматриваются также возможности применения сверхпроводящих магнитов для аккумулирования электроэнергии, в магнитной гидродинамике и для производства термоядерной энергии.

Инженеры давно уже задумывались о том, как можно было бы использовать огромные магнитные поля, создаваемые с помощью сверхпроводников, для магнитной подвески поезда. За счет сил взаимного отталкивания между движущимся магнитом и током, индуцируемым в направляющем проводнике, поезд двигался бы плавно, без шума и трения, и был бы способен развивать очень большие скорости. Экспериментальные

131

поезда на магнитной подвеске в Японии и Германии достигли скоростей, близких к 300 км/ч.

Некоторые металлы могут достигать при низких (криогенных) температурах весьма малого значения удельного электрического сопротивления, которое в сотни и тысячи раз меньше, чем удельное электрическое сопротивление при нормальной температуре. Материалы, обладающие такими свойствами, называют криопроводниками (гиперпроводниками).

Физически явление криопроводимости не сходно с явлением сверхпроводимости. Плотность тока в криопроводниках при рабочих температурах в тысячи раз превышает плотность тока в них при нормальной температуре, что определяет их использование в сильноточных электротехнических устройствах, к которым предъявляются высокие требования по надежности и взрывобезопасности.

Применение криопроводников в электрических машинах, кабелях и т.п. имеет существенное преимущество по сравнению со сверхпроводниками.

Если в сверхпроводниковых устройствах в качестве охлаждающего агента применяют жидкий гелий, работа криопроводников обеспечивается благодаря более высококипящим и дешевым хладагентам – жидкому водороду или даже жидкому азоту. Это упрощает и удешевляет производство и эксплуатацию устройства. Однако необходимо учитывать технические трудности, которые возникают при использовании жидкого водорода, образующего при определенном соотношении компонентов взрывоопасную смесь с воздухом. В качестве криопроводников используют медь, алюминий, серебро, золото.

Революция в области сверхпроводимости, начатая Дж. Беднорцем и К. Мюллером, открывшими в 1986 году первый высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП), и отмеченная Нобелевской премией уже в 1987 году, продолжается.

В начале 1987 года появились сообщения о разработке керамического материала со структурой YBa2Cu3O7, в котором

132

сверхпроводящее состояние наступает при 93 К в поле с Вкр = = 5,7 Тл. Такие материалы имеют структуру типа перовскита (минерала CaTiO3). Плотность тока в системах Y–Ba–Cu–O получена в настоящее время до 104 А/см2, что меньше, чем в металлических сверхпроводниках. Перспективными являются висмутовые системы Bi2Sr2Ca2Cu3Ox, температура перехода которых достигает –158 °С. В популярных изданиях имеются сведения о получении ВТСП с критической температурой 250 К. Лучшие сверхпроводящие свойства получаются в пленочных образцах, пропускающих ток ~106 А/см2.

Свойства ВТСП во многом зависят от технологии. Наиболее простой способ состоит в размоле металлических оксидов, прессовании смеси и отжиге в атмосфере кислорода при температуре 900 °С. Новое вещество образуется в результате химической реакции. Для устранения межгранулярных прослоек и получения более упорядоченной ориентации кристаллов полученное соединение подвергают плавке с последующим охлаждением. Исследуются и другие методы получения ВТСП.

Для широкого применения ВТСП требуется преодолеть ряд трудностей, к которым можно отнести необходимость получения больших плотностей тока, гибкости, прочности, способности выдерживать большие магнитные и центробежные нагрузки, легкость обработки, стабильность свойств и др.

Чем же привлекательны высокотемпературные сверхпроводники и какую пользу они могут принести человечеству? За 90 лет, прошедших с момента обнаружения Х. КамерлингОннесом первого сверхпроводника, были успешно развиты различные научные и технические сферы приложения сверхпроводников. Сейчас это обширная область, для описания которой потребовалась бы целая серия статей. Это сверхчувствительные измерительные приборы, эталон Вольта, СВЧ-уст- ройства и резонаторы с уникальными характеристиками, детекторы отдельных квантов электромагнитного излучения,

133

сверхпроводящие томографы для ЯМР, сверхпроводящие токамаки для исследования управляемых ядерных реакций, транспорт на «магнитной подушке» (реализованный «гроб Магомета», когда сверхпроводник парит над магнитом), сверхпроводящие соленоиды с рекордными характеристиками (величина магнитного поля, огромный объем), компактные электродвигатели и генераторы и многое другое. Но все эти приборы и устройства требуют для своей работы дорогого и «капризного» жидкого гелия или сложных и дорогих рефрижераторов. Именно это обстоятельство препятствует широкому внедрению сверхпроводящих приборов в нашу повседневную жизнь. Так вот, высокотемпературные сверхпроводники «работают» при значительно более высоких температурах в недорогом жидком азоте, для них разработаны простые рефрижераторы. Но самое главное: оказалось, что в отличие от обычных сверхпроводников они выдерживают сверхвысокие магнитные поля в миллионы эрстед и могут переносить без потерь на нагрев гигантские токи плотностью в сотни миллионов ампер на квадратный сантиметр. Один кабель из такого сверхпроводника может обеспечивать электроэнергией целый город.

Вот другое приложение ВТСП. На их основе созданы сверхчувствительные приборы для измерения слабых магнитных полей – так называемые сквиды (сверхпроводящие квантовые интерференционные детекторы). Чувствительность таких приборов при гелиевых температурах достигает 10–10 эрстед. И даже при азотной температуре она составляет 10–9 эрстед. Этого достаточно, чтобы измерить магнитные поля, создаваемые нашими органами, сердцем, мышцами, мозгом.

Одно из современных крупномасштабных применений ВТСП – это использование их в качестве СВЧ-фильтров в базовых станциях для мобильных телефонов. В США уже более 1000 станций оборудованы такими фильтрами.

134

Наконец, детройтский проект: в Детройте (США) в действующих линиях электропередач «старые» медные кабели заменяют ВТСП-кабелями, которые передают в 150 раз более высокие токи. Если эта замена приведет к планируемым результатам, то можно будет начать отсчет новой эры в передаче электроэнергии. Сверхпроводящая электросеть будет более эффективной, более надежной и значительно более экономичной по сравнению с существующими сетями.

135

Глава 4

ПОРОШКОВЫЕ И НАНОДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Большинство применяемых сегодня материалов производится такими способами, как плавка и литье. В то же время важное место в создании и производстве новых материалов занимает порошковая технология, составляющей частью которой, по нашему мнению, являются порошковая металлургия

иметаллургия гранул.

Втабл. 23 показана стоимость производства применяемых материалов, создаваемых в России с использованием порошковых технологий.

Таблица 23

Оценка стоимости (в млн долл.) производства традиционных керамических материалов в России (РСФСР)

Использование порошков имеет две основные особенности применения:

1)изготовление изделий высокой точности с минимальными отходами;

2)создание материалов с особыми свойствами.

136

Одной из важнейших особенностей порошковой нанотехнологии является создание материалов из чрезвычайно дисперсных частиц, которые методами традиционной металлургии и обработки материалов давлением не могут быть получены вообще.

Мировая практика свидетельствует о том, что в порошковой технологии нет кризиса, нет резкого упадка производства (как в России), поскольку это один из самых прогрессивных методов создания материалов и изделий.

В последние годы для неорганических систем выявлены возможности формирования принципиально новых структурных состояний с малой энтропией, далеких от термодинамического равновесия, что составляет основу для создания единой материаловедческой науки – структурного конструирования новых материалов.

Наличие большого числа экспериментальных, теоретических данных и прогностично-философских разработок обусловило сегодня обновление понятия «материаловедения» как области естественных наук, связанной с изучением неживых материалов. Эта область связывает макроскопические свойства

смикроскопическими свойствами, распространяется на экстремальные физические условия – низкие температуры, высокие давления и магнитные поля, ультрачистые ультрадисперсные материалы, отсутствие гравитации и т.п.

Если рассматривать частицы дисперсного порошка, формирующиеся в термодинамически неравновесных условиях, как неорганические системы, склонные к самоорганизации, то большой интерес как с научной, так и с практической точки зрения представляет структурное моделирование таких систем, когда наблюдается трансформация областей ближнего и дальнего порядка. Интерес к структурному моделированию обусловлен еще и тем обстоятельством, что наиболее перспективными материалами в настоящее время считаются материалы

снанокристаллической структурой, уже сегодня составляющие

137

конкуренцию традиционным материалам конструкционного назначения, но время триумфа этих материалов еще впереди.

Поэтому, с одной стороны, структурная инженерия порошковых материалов тесно связана с практическими целями, а, с другой стороны, изучение поведения и формирования дисперсной или наносистемы в условиях термодинамического неравновесия, хоть и не обещает приоткрыть тайны, которыми окутаны проблемы жизни, все же дает возможность ближе познакомиться с явлением самоорганизации и, может быть, позволит по-новому осмыслить основные законы о природе вещества вообще и термодинамические закономерности в частности.

Геометрия частиц зависит от поверхностной энергии, которая изменяется от кристаллографической ориентации. При наличии анизотропии поверхностной энергии геометрия частицы меняется от сферической до многогранной, при этом следует ожидать, что параметр решетки с уменьшением размера частиц будет меньше, чем массивного металла, из-за поверхностного натяжения, сжимающего частицы.

Уменьшение размеров частиц ведет к увеличению их удельной поверхности и, соответственно, к возрастанию поверхностной энергии. Расчет, основанный на простых геометрических соображениях (табл. 24), показывает, что доля атомов, находящихся на геометрической поверхности частицы диаметром ≈ 10 нм, достигает 20 %.

Критический размер, при котором поверхностная энергия примерно равняется 1 % от величины объемной энергии, составляет ≈ 30 нм, при этой величине происходят заметные изменения свойств материалов вещества.

При получении материалов методами порошковой технологии формирование их структуры и свойств происходит при термической обработке или спекании за счет протекания диффузных процессов. Заданная дисперсность формирующейся структуры определяется температурно-временным воздействием.

138

Таблица 24

Число и доля поверхностных атомов ультрадисперсных частиц разных размеров

Свойства материала будут определяться известной зависимостью Холла-Петча, по которой величина предела текучести обратно пропорциональна корню квадратному из размера зерна. Та же зависимость, но уже для предела прочности, вытекает из теории Гриффитса. Поэтому, например, уменьшение зерна в 10 раз может привести к увеличению прочности и предела текучести примерно в 3 раза.

Дисперсные системы – это микрогетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз. При этом одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределены частицы дисперсной фазы. Обычно интервал размеров частиц дисперсных фаз может изменяться от нескольких нанометров до ~ 100 мкм.

В ряду объектов физической химии дисперсные системы занимают чрезвычайно важное место в связи с их широчайшим распространением и разнообразным применением, исключительной ролью в природных явлениях и процессах, в повседневной техногенной деятельности человека и вместе с тем в связи с весьма специфическими физико-химическими свойствами.

К числу дисперсных систем относятся такие резко различающиеся по химическому и фазовому составу, физическим свойствам, областям существования и применения объекты,

139

как аэрозоли (туман, дым, космическая пыль), золи (высокодисперсные коллоидные системы, представленные мельчайшими частицами коллоидных размеров, равномерно распределенными в дисперсных средах) металлов и природных минералов, донные отложения рек, морей и океанов, грунты и почвы, мелкие пески, сырая нефть и природные битумы, пигменты и высокодисперсные наполнители для лакокрасочных и композиционных материалов, керамические массы, цементы и бетонные смеси на их основе, мука и мучное тесто, водоугольные суспензии (термин «суспензия» происходит от латинского слова «suspension» – подвешивание), то есть это дисперсии, в которых частицы дисперсной фазы находятся во взвешенном состоянии в жидкой дисперсионной среде, и золы от сжигания твердых топлив, водные суспензии целлюлозных волокон для производства бумаги, катализаторные массы, сырьевые шламы многих химических производств. К дисперсным системам относятся также все многообразные виды пен и эмульсий. Этот перечень можно продолжать, что говорит о важном значении дисперсных систем как в природных явлениях, так и в разнообразных технологических процессах, осуществляемых с их участием. К этому нужно добавить, что многие виды дисперсных систем служат стартовой основой для получения дисперсных наноматериалов, таких как бетоны, лакокрасочные материалы, высоконаполненные резины и пластики, гетерогенные твердые ракетные топлива, керамические и композиционные материалы, бумага и картон, искусственные кожи и множество других материалов.

Что же объединяет все это многообразие резко различающихся между собой по свойствам, области существования и применения дисперсных систем и материалов, какова общая физико-химическая основа для их изучения, описания и регулирования свойств? В известной степени ответы на эти вопросы содержатся в самом определении понятия «дисперсные системы». Общие для всех дисперсных систем фундаментальные

140