книги / Проблемы науки о материалах и развитие высоких технологий в России

обусловлено особенностями их электронной структуры – возникновением дополнительного рассеивания электронов за счет d- и s-переходов. Электропроводность вольфрама и молибдена почти в три раза меньше электропроводности меди, но больше, чем железа, никеля и платины. Температура, давление и другие параметры весьма существенно влияют на электросопротивление тугоплавких металлов.

Многие тугоплавкие металлы обладают сверхпроводимостью при низких температурах. Максимальная температура перехода в сверхпроводящее состояние наблюдается у ниобия, а минимальная – у вольфрама. Температура перехода в сверхпроводящее состояние зависит от природы и степени чистоты металла, величины деформации, режимов термической обработки и других факторов.

Большинство тугоплавких металлов характеризуется высокой – термоэлектродвижущей силой (см. табл. 4). Поэтому при изготовлении высокотемпературных термопар, работающих при 2000–2500 °С и выше, применяют вольфрам, рений, молибден.

Термоэмиссионные свойства характеризуются работой выхода электронов и зависят от чистоты тугоплавких металлов и плотности упаковки атомов. Например, у молибдена и вольфрама наблюдается значительная анизотропия эмиссионных свойств по разным кристаллографическим направлениям.

Большая энергия межатомных связей тугоплавких металлов IV, V, VI А групп определяет их высокую прочность при комнатных и повышенных температурах (см. табл. 4). Механические свойства тугоплавких металлов существенно зависят от их чистоты, способов получения заготовок и обработки.

Теплопроводность тугоплавких металлов зависит от их чистоты и структурного состояния. Вольфрам, молибден, тантал, ниобий, хром характеризуются более высокими значениями коэффициентов теплопроводности по сравнению с другими тугоплавкими металлами (см. табл. 4). Теплопроводность

51

вольфрама вдвое ниже теплопроводности меди, но выше, чем у железа; теплопроводность молибдена в несколько раз превосходит теплопроводность обычных жаропрочных сплавов, что исключает возникновение в нем термических напряжений при быстром нагреве и охлаждении.

Тепловое расширение тугоплавких металлов V–VI групп Периодической системы (особенно вольфрама и молибдена) меньше по сравнению с другими металлами, что указывает на высокую стабильность атомной решетки этих материалов.

Твердость – показатель, который определяет сопротивление металлов местной поверхностной пластической деформации. Твердость тугоплавких металлов значительно превышает твердость других металлов (см. табл. 4) и также зависит от способов получения, пластической деформации и термической обработки. Например, твердость по Бринеллю у молибдена в виде спеченного штабика составляет НВ 150-160, у литого – НВ 180, у прокатанной трубы – НВ 270–280 (без отжига) и НВ 200–210 (после отжига).

Удельная прочность – показатель, характеризующий отношение предела прочности к плотности металла при 20 °С. Удельная прочность молибдена составляет 87,3, ниобия – 68,67, вольфрама – 50,71, тантала – 22,56 КПа /(кг·м). Следует отметить, что удельная прочность очень сильно зависит от способа получения и чистоты металлов.

Сравнение приведенных данных по удельной прочности показывает значительное преимущество молибдена и ниобия по сравнению с вольфрамом и танталом.

Упругие свойства характеризуются модулем упругости, который численно равен напряжению, увеличивающему длину образца в два раза. Тугоплавкие металлы характеризуются следующими значениями Е – модуля упругости первого рода,

ГПа: ЕTi = 108,2–119, ЕZr = 7,98–9,7; ЕHf = 9,84–14; ЕV = = 118– 150; ЕNb = 106–114; ЕTa = 188,3–193; ЕСг = 220–315; ЕМо = 320–337; ЕW = 350–415; ЕRe = 476. У ниобия, гафния

52

и циркония самый низкий по сравнению с другими тугоплавкими металлами модуль упругости, который мало изменяется с повышением температуры.

Тугоплавкие металлы высококоррозионно-стойки. Так, на трубах из технически чистого титана после восьми лет нахождения в разных почвах не было обнаружено следов коррозии. Вольфрам, молибден, ниобий и тантал в ряде случаев являются единственными материалами, которые противостоят воздействию таких кислот, как плавиковая, соляная, серная, азотная. Например, при комнатной температуре вольфрам не взаимодействует с соляной, серной и фосфорной кислотами, устойчив при воздействии на него гидроксидов натрия и калия (550 и 900 °С соответственно), ртути (до 600 °С), галлия (до 800 °С), висмута (до 980 °С). Молибден устойчив при воздействии на него соляной, фосфорной, серной и фтористоводородной кислот, растворов щелочей (в среде гидроксидов калия и натрия до 550 °С), стоек во многих расплавленных металлах (натрия, калия, ртути, меди и др.) и жидких стеклах. Ниобий при 20 °С не реагирует с концентрированной азотной кислотой, с разбавленной серной и соляной кислотами, растворами щелочей, при 400–900 °С устойчив в расплавах щелочных металлов; при 20 °С не взаимодействует, а при 100 °С слабо взаимодействует с 85%-ным раствором фосфорной кислоты. Тантал по сравнению с другими тугоплавкими металлами наиболее устойчив в соляной, серной и фосфорной кислотах (до 150 °С), слабо реагирует с концентрированной азотной кислотой при 120–130 °С, не взаимодействует с расплавленными щелочными металлами, сплавами натрия и калия, висмута и свинца (до 1000 °С).

Сплавы на основе тугоплавких металлов наиболее широко используются в качестве конструкционных жаропрочных материалов. Однако, повышая жаропрочность и сопротивление деформации тугоплавких металлов с помощью легирования, стремятся добиться одновременно увеличения их пластично-

53

сти, позволяющей снизить температуру пластической деформации без ухудшения качества изделий.

Сплавы молибдена. Наиболее широкое использование в промышленности имеют сплавы молибдена с рением, вольфрамом, титаном, цирконием (табл. 5), из которых производят листы, прутки, фольгу, трубы, кольца и другие изделия. Молибденовые сплавы имеют высокие значения жаропрочности и удельной прочности, модуля упругости, температур плавления, сопротивления эрозии, весьма нечувствительны к тепловым ударам.

54

Окончание табл. 5

Сплавы молибдена, имеющие промышленное значение, делятся на две группы. В сплавах типа Мо – Zг – С могут существовать два карбида: Мо2С с решеткой ГЦК и ZгС с кубической решеткой. Карбид Мо2С не упрочняет молибден, хотя при избытке выпадает по границам зерен и ухудшает его деформируемость. Наличие карбидной фазы ZгС (TiC, HfC) приводит к значительному упрочнению молибдена. В зависимости от температурного режима в молибдене могут происходить структурные изменения, связанные с перераспределением этих двух карбидных фаз. Фаза Мо2С существует в области высоких (1600–2100 °С) температур, при 1100–1700 °С образуется преимущественно фаза ZгС. В молибденовых сплавах типа ТСМ-4 никель повышает низкотемпературную и высокотемпературную пластичность молибдена вследствие снижения выделений карбидной фазы Мо2С по границам зерен: Двухфазные сплавы (ТZ) с карбидным упрочнением обладают высокой жаропрочностью, однако они менее технологичны, чем низколегированные сплавы молибдена.

Наиболее широко применяют за рубежом молибденовый сплав ТZМ, обладающий высокими показателями прочности,

55

пластичности и температурой рекристаллизации, а также сплав ТZС, прочность которого повышается при термообработке

(табл. 6).

Таблица 6 Длительная прочность зарубежных сплавов молибдена

1 Длительность испытания: 10 ч (в числителе) и 100 ч (в знаме-

нателе).

2 При 870 °С

На переход из пластического в хрупкое состояние молибденовых сплавов в деформированном и рекристаллизованном состояниях влияет также структура металла: размер структурных составляющих, состав и распределение частиц избыточной фазы, их величина и т.д.

Для снижения температуры перехода в хрупкое состояние можно применять легирование рением или элементами, имеющими большое сродство к кислороду – титаном, цирконием, цезием, иттрием (так называемый скавендер-эффект). Молиб- ден-вольфрамовые и рениевые сплавы очень дороги, но обладают уникальным комплексом свойств: высокой жаропрочностью и технологической пластичностью. Добавки вольфрама в молибден (до 10 %) мало влияют на поведение металла при горячей деформации слитков. Существенное измельчение зер-

56

на литого металла, а также увеличение сопротивления дефор-

30 % W, характеризуются хорошей стойкостью к воздействию расплавов некоторых металлов, например цинка.

Сплавы вольфрама. Основной задачей при разработке промышленных вольфрамовых сплавов является повышение низкотемпературной пластичности и жаропрочности, поскольку технически чистый вольфрам обладает низкой пластичностью. Механические свойства вольфрамовых сплавов, выпускаемых за рубежом, приведены в табл. 7.

57

Наибольшее распространение получили сплавы вольфрама с рением. Легирование вольфрама рением позволяет повысить пластичность металла с одновременным увеличением сопротивления деформации. Прочность сплавов, легированных < 25 % Rе, в отожженном состоянии составляет 1,55–1,60 ГПа. Преимуществом вольфрамрениевых сплавов является их хорошая вязкость, а следовательно, и деформируемость при нормальных температурах.

В США был разработан сплав W–0,35 % Rе–Нг–С с удовлетворительными механическими свойствами при повышенных температурах и хорошей деформируемостью при низких температурах. Например, предел прочности у этого сплава при растяжении (t ИОП = 1920 °С) составляет 520 МПа. Упрочняющее влияние на сплав оказывает соединение НfС. Рений повышает деформируемость вольфрама. В США получены также сплавы W – 4 % Rе–Нf–С, содержащие до 0,8 % НfC. Наиболее низкая температура перехода наблюдалась при незначительном избытке гафния по сравнению со cтехиометрическим количеством для образования НfС.

При повышенных температурах удовлетворительны механические свойства сплавов W–Zг–В, например W – 0,5 % Zг, а также сплавы W – 1 % Нf и W – 1,4 % Nb.

Сплавы рения. Среди сплавов тугоплавких металлов этим сплавам принадлежит особое место вследствие особенностей взаимодействия рения с тугоплавкими ОЦК-металлами и способностью этих металлов повышать пластичность при взаимодействии с рением.

Из сплавов W–Rе, Мо–Rе, W–Мо–Rе зарубежные фирмы выпускают листы, фольгу, трубы, трубные изделия, прутки и другие полуфабрикаты и готовые изделия с низкой температурой перехода в пластическое состояние, высокой температурой рекристаллизации, улучшенной свариваемостью. Так, даже после полной рекристаллизации и выдержки при 2000 °С в течение многих часов трубы диаметром 1,8–12,5 мм из сплава

58

Мо – 50 % Rе сохраняли пластичность при t < 200 °С. Рений применяют в качестве легирующих добавок к тугоплавким металлам. Например, легирование рением чистых тантала и ниобия резко повышает их прочностные характеристики и снижает пластичность. Рений значительно увеличивает жаропрочность титановых сплавов. Однако сырьевые ресурсы рения ограничены, что сдерживает широкое применение его сплавов для производства крупных изделий.

Сплавы ванадия. Ванадий и его сплавы обладают относительно высокой температурой плавления (tпл > 1800 °С), высокой химической стойкостью, сравнительно малой плотностью (6,1 г/см3), малым сечением захвата тепловых нейтронов (4,98–5,1) <10–28 м2. С большинством металлов ванадий образует широкую область твердых сплавов.

Чистый ванадий высокопластичен и хорошо обрабатывается давлением (при 1000–1450 °С) резанием, а также хорошо сваривается в инертной атмосфере. Высоколегированные сплавы ванадия с титаном, хромом, ниобием, молибденом, гафнием, вольфрамом и небольшими добавками других элементов также технологичны и оцениваются как перспективные жаропрочные материалы для работы при 980–1300 °С.

Разрабатываются конструкционные деформируемые и свариваемые сплавы на основе ванадия. Одним из наиболее перспективных ванадиевых сплавов, содержащих до 20 % Тi, при 650 °С имеет σв = 345 МПа, что выше значений σв для сплавов титана. Все металлы за исключением циркония и кремния, повышают твердость и охрупчивают ванадий. Добавка вольфрама снижает пластичность ванадия; титан повышает твердость и стойкость против окисления. Широкая область твердых растворов в системе V–Тi благоприятствует созданию наиболее пластичных, деформируемых сплавов. Сплавы систем V–Тi, содержащие добавки ниобия, молибдена или вольфрама, представляют твердые растворы внедрения. При добавке 0,5–1,0 % С измельчается зерно и улучшаются пластические свойства этих

59

сплавов. Чтобы сохранить способность ванадиевых сплавов к пластической деформации в холодном состоянии, в них ограничивают содержание кислорода (< 0,05 %) и углерода

(< 0,03 %).

Сплавы ниобия. Чистый ниобий весьма пластичен, но обладает невысокой прочностью и поэтому применяется ограниченно. Однако сплавы на основе ниобия (табл. 8), обладающие тугоплавкостью, жаропрочностью и антикоррозионными свойствами, нашли широкое применение в атомной, авиационной и ракетно-космической технике, радиоэлектронике, химическом машиностроении в конструкциях, работающих при температурах до 1400 °С.

Таблица 8

Состав некоторых сплавов ниобия с твердорастворным и дисперсным упрочнением, мас.%

60