книги / Проблемы науки о материалах и развитие высоких технологий в России

захвата нейтронов, хорошей радиационной и коррозионной стойкостью. Базовые циркониевые сплавы западного производства (Циркалой-2 и 4) легированы оловом, железом, хромом и никелем.

Характерной особенностью циркониевых сплавов российского производства является наличие ниобия – основного легирующего элемента как для бинарных, так и для многокомпонентного сплавов. Базовым материалом действующих российских реакторов в настоящее время являются сплавы российского производства Э110, Э635. Эти сплавы используются только в состоянии, близком к рекристаллизованному, что обеспечивает их более высокую пластичность в исходном состоянии.

Одними из основных проблем, выявленных при эксплуатации циркониевых сплавов, являются радиационный рост и связанное с ним явление радиационной ползучести, возникающие из-за анизотропной природы α-циркониевых структур.

С микроструктурной точки зрения сопротивление радиационному росту может быть объяснено особенностями эволюции дислокационной структуры в процессе облучения.

В сплаве Э635, который обладает очень высоким сопротивлением радиационному росту в отличие от других циркониевых сплавов, радиационно-индуцированные дислокационные петли <с>-типа формируются при очень больших нейтронных флюенсах (> 50 сна), практически недостижимых в коммерческих реакторах. Особенности эволюции сплава Э635 объясняются особой ролью α-твердого раствора, обогащенного железом.

Что касается сплавов Zr–1 % Nb украинского производства, полученных по кальцийтермической технологии, особый интерес представляет исследование влияния кислорода на их радиационное поведение.

Перспективы развития атомной энергетики связаны со снижением удельного потребления природного урана в основ-

71

ном за счет увеличения глубины выгорания ядерного топлива. Для этого необходимо создание крупнокристаллических структур ядерных материалов с контролируемой пористостью, удерживающих продукты деления и препятствующих транспорту осколков деления к оболочке тепловыделяющего элемента и ее внутреннего повреждения. Активация процесса спекания за счет добавок нанометрического размера – одно из направлений создания новых видов уран-плутониевых оксидов и нитридов для ядерной энергетики.

При достижении выгорания ~ 18–20 % т.а. возникает проблема обеспечения радиационной стойкости материала оболочки при повышенных характеристиках жаропрочности. Решение состоит в использовании нового класса конструкционных материалов для элементов активных зон перспективных ядерных реакторов – феррито-мартенситных радиационностойких сталей, упрочненных частицами оксидов нанометрового размера (ДУО-сталь). Разработанная в институте технология производства ДУО-стали включает: получение гомогенных быстрозакаленных порошков со сферической и чешуйчатой формой методом центробежного распыления расплава; твердофазное легирование матричного материала нанодисперсными оксидами иттрия в высокоэнергетическом аттриторе; компактирование порошков и термомеханическая обработка изделия для создания в матрице стали выделений оксидов иттрия нанометрового размера. Наноструктурированная ДУО-сталь сохраняет достаточно высокое остаточное удлинение после обработки со степенями деформации до 60 %.

В целом ряде современных исследовательских проектов используются импульсные магнитные поля предельно высокой интенсивности, с индукцией более 50 Тл. Это потребовало создания нового класса обмоточных материалов с уникальным сочетанием высоких прочностныx и электропроводящих свойств. Разработаны технологии производства высокопрочных Cu–Nb

72

обмоточных проводов прямоугольного сечения (предел прочности – 1100–1250 МПа; электропроводность – 70–80 % от проводимости чистой меди), технических высокопрочных Cu–Nb тонких проводов диаметром от 0,4 до 0,05 мм с пределом прочности 1300–1600 МПа, показана принципиальная возможность создания контактныx проводов нового поколения с существенно более высоким комплексом свойств за счет использования наноструктурных компонентов.

Наиболее эффективный способ обеспечения радиационной стойкости – образование в твердом растворе наноструктурной подрешетки кластеров ближнего упорядочения, ловушек вакансий и интерстиций с периодом 5–10 нм, соизмеримым с длиной свободного пробега радиационныx точечных дефектов. В отличие от обычной деградации реакторных материалов, связанной с появлением хрупкости при радиационном воздействии, высокодозное облучение подобных сплавов приводит к повышению их прочности при сохранении вязкости. Они уже используются для особо ответственных элементов: систем управления реакторов АЭС, конструкционныx материалов активных зон транспортных реакторов нового поколения. Сейчас обнаруженный эффект исследуется применительно к другим системам, и это может положить начало новому направлению радиационного материаловедения – созданию конструкционных материалов, «положительно» реагирующих на фактор радиации.

Создание в объеме фильтрующей перегородки системы сообщающихся разветвленных каналов нерегулярного сечения, от микродо нанометрического размеров, открывает новые возможности для ультрафильтрации. Нанофильтры используются в системе жизнеобеспечения космонавтов на МКС, в медицине для стерилизации жидкостей, в пищевой промышленности для очистки сред. Металлические объемные нанофильтры перспективны для применения в системах водоподготовки и очистки теплоносителя реакторов АЭС.

73

Бористые нержавеющие стали могут использоваться

всистемах управления реакторов, в ядерно-безопасном оборудовании переработки отработанного ядерного топлива. Для равномерного распределения боридов в стали применяется метод сверхбыстрого охлаждения частиц расплава с получением рентгеноаморфной структуры; при последующих переделах образуются выделения боридов нанометрового уровня (от 5 до 100 нм), что позволяет увеличить содержание бора в 3–4 раза при сохранении пластичности и свариваемости нержавеющих сталей. Толщина стенки трубы из бористых нержавеющих сталей составляет несколько десятых долей миллиметра.

Переход к нанометрическим структурам позволил увеличить токонесущую способность сверхпроводников сразу в несколько раз. В России по промышленным технологиям уже изготовлено более 100 тонн многокилометровых сверхпроводящих нанокомпозитов с размером структурных составляющих

1–50 нм.

Магнитные нанокомпозиты улучшают технические параметры магнитных систем при одновременном уменьшении их габаритов. Новые магнитные материалы используются в малогабаритных сверхскоростных электродвигателях и генераторах для авиакосмической, автомобильной и приборостроительной отраслей. Разработана технология получения нанокристаллических магнитных материалов методом центробежного распыления расплава и создано первое и пока единственное в России их опытно-промышленное производство по многоэтапной технологии, включающей: получение слитков исходных сплавов

ввакуумных индукционных печах; центробежное распыление и получение порошков сплавов в аморфном состоянии; кристаллизационный отжиг и получение порошков с требуемой нанокристаллической структурой. Нанокристаллические магнитные материалы по магнитной энергии в 6–8 раз превосходят известные ферриты бария и стронция. Это достигается за счет точного соблюдения фазового состава материала и созда-

74

ния структуры с размером кристаллитов основной магнитной фазы 20–30 нм.

Немалые трудности возникают также и с захоронением радиоактивных отходов. Общепринятый подход к разработке материалов для этих целей состоит из трех стадий:

1.Отходы вводятся в относительно нерастворимое химически стойкое вещество.

2.Это вещество заключают в герметичный контейнер.

3.Контейнеры захоранивают в сухой и стабильной геологической структуре.

Для первой стадии применялись и применяются боросиликатное стекло и боросиликатная керамика. Главное требование, предъявляемое к такой керамике, – сильная поглощающая способность по отношению к ядерным частицам, нейтронам

иγ-квантам. Из всех веществ наибольшей поглощающей способностью нейтронов обладают легкие элементы Н, Li, В, но при поглощении нейтронов происходят ядерные реакции, результатом которых является вторичное излучение. По этой причине защитный материал должен содержать, наоборот, тяжелые элементы, главным образом свинец.

Применение чистого свинца оказывается нецелесообразным из-за его значительной текучести под влиянием даже собственного веса защитной кладки, состоящей из свинцовых кирпичей. Более эффективными γ-защитными материалами являются оксиды свинца и более сложные его соединения типа PbSО4. Они обладают высокими плотностями, достаточно высокими рабочими температурами и технологичны в процессах изготовления порошка, при прессовании и спекании. До прессования эти оксиды смешивают с борсодержащими веществами, например с B2O3, карбидом бора В4С или боратами МеВО3

иборидами типа МеВ или МеВ2 какого-либо металла Ме, дающего, в свою очередь, низкий уровень вторичного γ-излучения. После спекания подобные смеси образуют плотную керамику малой пористости.

75

Но керамика из боро- и свинцовосодержащих веществ имеет много недостатков. Основной из них – пониженная химическая стойкость. Следует отметить еще более низкую стойкость остальных известных и широко применяемых материалов, например бетонов различного состава. По этой причине, в большинстве случаев, и бетоны, и борсодержащая керамика используются скорее на второй стадии в виде герметичных контейнеров. Для первой стадии, что общепризнанно, лишь борсодержащее стекло хорошо удерживает радиоактивные отходы.

Для второй стадии кроме рассмотренных выше керамических материалов испытываются и специальные сплавы, образующиеся в системах Рb–В, Pb–Li и сплавы на основе титана. Сам защитный материал изготавливается в виде керамики, спеченной из порошков таких сплавов. Возможность их практического применения можно выяснить только после глубокого изучения их устойчивости к коррозии в условиях облучения γ-квантами и при повышенных температурах. Например, радиоактивный цезий и стронций способны сохранять без разрушения оболочку из таких сплавов при температуре почти 200 °С около 100 лет. Кроме того, нужно добиться высокой механической прочности предлагаемых сплавов во избежание повреждения контейнеров с радиоактивными отходами при перевозке к местам захоронения.

2.4. Титан и его сплавы

Титан широко распространен в земной коре, где его содержится около 6 %, и по распространенности он занимает четвертое место после алюминия, железа и магния. Однако промышленный способ его извлечения был разработан лишь в 40-х годах ХХ века. Благодаря прогрессу в области самолето- и ракетостроения производство титана и его сплавов интенсивно развивалось. Это объясняется сочетанием таких ценных

76

свойств титана, как малая плотность, 4,5·103 кг/м3; высокая удельная прочность (отношение прочности к плотности), составляющая (7–10)·103 км, у ряда титановых сплавов превышает удельную прочность легированных сталей; высокая температура плавления, 1668 °С; необычайно высокая коррозионная стойкость, обусловленная наличием на его поверхности тонких сплошных пленок оксида ТiO2, прочно связанных

смассой металла; довольно высокое удельное электросопро-

тивление, которое в зависимости от содержания примесей колеблется в пределах от 42·10–8 до 80·10–6 Ом·см, причем при температурах ниже 0,45 К титан становится сверхпроводником; технологичность при обработке давлением и свариваемость, хладостойкость, немагнитность и ряд других ценных физико-механических характеристик.

Титан имеет две полиморфные модификации: α-титана

сгексагональной плотноупакованной решеткой с периодами а = 0,296 нм, с = 0,472 нм и высокотемпературную модификацию β-титана с кубической объемно-центрированной решеткой

спериодом а = 0,332 нм при 900 °С. Температура полиморфного α ↔ b превращения составляет 882 °С.

Механические свойства титана существенно зависят от содержания примесей в металле. Различают примеси внедрения – кислород, азот, углерод, водород и примеси замещения, к которым относятся железо и кремний. Хотя примеси повышают прочность, но одновременно резко снижают пластичность, причем наиболее сильное отрицательное действие оказывают примеси внедрения, особенно газы. При введении всего лишь 0,003 % Н, 0,02 % N или 0,7 % О титан полностью теряет способность к пластическому деформированию и хрупко разрушается.

Особенно вреден водород, вызывающий водородную хрупкость титановых сплавов. Водород попадает в металл при плавке и последующей обработке, в частности при травлении полуфабрикатов. Водород мало растворим в α-титане и образу-

77

ет пластинчатые частицы гидрида, снижающего ударную вязкость и особенно отрицательно проявляющегося в испытаниях на замедленное разрушение. Поэтому содержание примесей, особенно газов, в титане и титановых сплавах строго ограничено.

Промышленный способ производства титана состоит

вобогащении и хлорировании титановой руды с последующим его восстановлением из четыреххлористого титана металлическим магнием (магнийтермический метод). Полученный этим методом губчатый титан в зависимости от химического состава и механических свойств выпускают следующих марок: ТГ-90,

ТГ-100, ТГ-110, ТГ-120, ТГ-130, ТГ-150, ТГ-ТВ. Цифры озна-

чают твердость по Бринеллю НВ, ТВ – твердый.

Для получения монолитного титана губка размалывается

впорошок, прессуется и спекается или переплавляется в дуговых печах в вакууме или атмосфере инертных газов.

Механические свойства титана характеризуются хорошим сочетанием прочности и пластичности. Например, технически

чистый титан марки ВТ1-0 имеет: σв = 375–540 МПа, σ0,2 = = 295–410 МПа, δ = 20 % и по этим характеристикам не усту-

пает ряду углеродистых и Cr–Ni коррозионностойких сталей. Высокая пластичность титана по сравнению с другими

металлами, имеющими ГПУ-решетку (Zn, Mg, Cd), объясняется большим количеством систем скольжения и двойникования, благодаря малому соотношению с/а = 1,587. По-видимому, с этим связана высокая хладостойкость титана и его сплавов.

При повышении температуры до 250 °С прочность титана снижается почти в 2 раза. Однако жаропрочные Ti-сплавы по удельной прочности в интервале температур 300–600 °С не имеют себе равных; при температурах выше 600 °С сплавы титана уступают сплавам на основе железа и никеля.

Титан имеет низкий модуль нормальной упругости (Е = = 110,25 ГПа) – почти в 2 раза меньше, чем у железа и никеля, что затрудняет изготовление жестких конструкций.

78

Титан относится к числу химически активных металлов, однако он обладает высокой коррозионной стойкостью, так как на его поверхности образуется стойкая пассивная пленка TiO2, прочно связанная с основным металлом и исключающая его непосредственный контакт с коррозионной средой. Толщина этой пленки обычно достигает 5–6 нм.

Благодаря оксидной пленке титан и его сплавы не корродируют в атмосфере, в пресной и морской воде, устойчивы против кавитационной коррозии и коррозии под напряжением, а также в кислотах органического происхождения.

Производство изделий из титана и его сплавов имеет ряд технологических особенностей. Из-за высокой химической активности расплавленного титана его плавку, разливку и дуговую сварку производят в вакууме или в атмосфере инертных газов.

При технологических и эксплуатационных нагревах, особенно выше 550–600 °С, необходимо принимать меры для защиты титана от окисления и газонасыщения (альфированный слой).

Титан хорошо обрабатывается давлением в горячем состоянии и удовлетворительно в холодном. Он легко прокатывается, куется, штампуется. Титан и его сплавы хорошо свариваются контактной и аргонодуговой сваркой, обеспечивая высокую прочность и пластичность сварного соединения. Недостатком титана является плохая обрабатываемость резанием из-за склонности к налипанию, низкой теплопроводности и плохих антифрикционных свойств.

Основной целью легирования титановых сплавов является повышение прочности, жаропрочности и коррозионной стойкости. Широкое применение нашли сплавы титана с алюминием, хромом, молибденом, ванадием, марганцем, оловом и другими элементами. Легирующие элементы оказывают большое влияние на полиморфные превращения титана.

Титановые сплавы по сравнению с техническим титаном имеют более высокую прочность, в том числе и при высоких

79

температурах, сохраняя при этом достаточно высокую пластичность и коррозионную стойкость.

Деформируемые титановые сплавы

Титановые сплавы невысокой прочности и повышенной пластичности. К этой группе относятся сплавы с пределом прочности σв < 700 МПа, а именно: α-сплавы марок ВТ1-00, ВТ1-0 (технический титан) и сплавы ОТ4-0, ОТ4-1 (система Ti–Al–Mn), АТ3 (система Ti–Al c небольшими добавками Cr, Fe, Si, B), относящиеся к псевдо-α-сплавам с небольшим количеством β-фазы. Характеристики прочности этих сплавов выше, чем у чистого титана, благодаря примесям в сплавах ВТ1-00 и ВТ1-0 и незначительному легированию α- и β-стаби- лизаторами в сплавах ОТ4-0, ОТ4-1, АТ3.

Эти сплавы отличаются высокой пластичностью как в горячем, так и в холодном состоянии, что позволяет получать все виды полуфабрикатов: фольгу, ленту, листы, плиты, поковки, штамповки, профили, трубы и т.п.

Сплавы хорошо свариваются сваркой плавлением (аргонодуговая, под флюсом, электрошлаковая) и контактной (точечная, роликовая). При сварке плавлением прочность и пластичность сварного соединения практически аналогичны показателям основного металла.

Коррозионная стойкость сплавов высокая во многих средах (морская вода, хлориды, щелочи, органические кислоты и т.п.), кроме растворов HF, H2SO4, HCl и некоторых других.

Титановые сплавы средней прочности. К этой группе относятся сплавы с пределом прочности σв = 750–1000 МПа, а именно: α-сплавы марок ВТ5 и ВТ5-1; псевдо-α-сплавы марок ОТ4, ВТ20; (α+β)-сплавы марок ПТ3В, а также ВТ6, ВТ6С, ВТ14 в отожженном состоянии.

Сплавы ВТ5, ВТ5-1, ОТ4, ВТ20, ПТ3В, ВТ6С, содержащие небольшое количество β-фазы (2–7 % β-фазы в равновес-

80