книги / Механизмы органических реакций

Еще один фактор, с помощью которого можно повлиять на механизм реакции, – это полярность растворителя. Ионизация субстрата происходит потому, что образование диполь-дипольных связей между растворителем и полярным переходным состоянием освобождает некоторое количество энергии, необходимое для достижения переходного состояния. Чем полярнее растворитель, тем выше его сольватирующая способность, тем быстрее происходит ионизация и тем больше вероятность, что субстрат будет реагировать по SN1-механизму.

Рассмотрение механизма позволяет предсказать поведение субстрата определенного строения (табл. 8) в реакциях нуклеофильного замещения: его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. В результате появляется возможность выбирать условия эксперимента (концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент) для получения необходимого вещества.

101

8. РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

Суть реакций элиминирования заключается в том, что от субстрата под действием реагента отщепляются два фрагмента и в результате образуется продукт элиминирования. Классификация реакций элиминирования, которая состоит в использовании греческого алфавита для обозначения атомов скелета, связанных с уходящими группами, была рассмотрена ранее (см. подразд. 1.1). Продуктом реакции элиминирования может быть карбен (α-элиминирование), соединение с новой π-связью (β-элиминирование) или циклическое соединение с новой σ-связью (γ,δ,ε-элиминирование).

8.1. Бимолекулярное элиминирование (Е2)

При реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода практически всегда протекает конкурирующий процесс – отщепление, которое приводит к образованию алкенов.

Как и при изучении реакций нуклеофильного замещения, при обсуждении механизма элиминирования необходимо рассмотреть следующие факторы: природу уходящей группы, природу основания, пространственные факторы в субстрате, влияние растворителя.

Бимолекулярное элиминирование характеризуется одно-

временным отщеплением двух групп:

Реакции Е2 являются одностадийными и характеризуются кинетикой второго порядка (первый по субстрату и первый по основанию):

v = k [B–] [RX].

Основание может являться нейтральной молекулой (вода, спирт) или анионом (гидроксид, алкоксид-анион). Уходящая

102

группа может отщепляться в виде аниона (галогенид-анион) или нейтрального соединения (вода). В вышеприведенной схеме представлена только одна из возможных комбинаций (отрицательно заряженное основание и анионная уходящая группа).

В процессе образования переходного состояния sp3-орбита- ли атомов углерода субстрата, связанных с уходящими группами, практически полностью переходят в р-орбитали, а углерод, первоначально тетраэдрический, принимает форму, близкую к плоской тригональной. В продукте реакции полностью реализуется эта форма и благодаря перекрыванию р-орбиталей образуется π-связь.

Природа переходного состояния в Е2-реакциях зависит от силы основания, природы уходящей группы и природы растворителя.

К примеру, «хорошая» уходящая группа в сильно ионизирующем растворителе может привести к Е2-переходному состоянию со значительным расщеплением связи по уходящей группе, что очень похоже на Е1-процесс.

Природа переходного состояния контролирует направление β-элиминирования в соединениях, в которых новая кратная связь может вводиться в одно из нескольких положений.

Важно отметить, что реакции, протекающие по механизму Е2, являются стереоспецифичными.

Рассмотрим влияние указанных выше факторов на протекание Е2-реакции.

Природа основания. Отщепление протона основанием от молекулы субстрата является лимитирующей стадией реакции, следовательно, на скорость реакции будет влиять реакционная способность основания по отношению к протонам, собственно основность. Некоторые основания можно расположить по убывающей величине основности в таком порядке:

RO– > HO– > C6H5O– > RCOO– > Br–.

При действии слабого основания, например воды, отщепление по механизму Е1 более вероятно, чем по механизму Е2. По-

103

этому, чтобы направить элиминирование по Е2-механизму, следует выбирать в качестве реагента сильное основание, например щелочь или алкоголят. В этом случае также удается подавить конкурирующую реакцию сольволиза.

Природа уходящей группы. В качестве уходящей группы (Х) в соединении рассматривают:

1)–NR3+, –PR3+, –SR2+ (расщепление солей аммония, фосфония и сульфония по Гофману);

2)–Cl, –Br, –I (дегидрогалогенирование алкилгалогенидов);

3)–OSO2R (образование алкенов из эфиров серной кислоты). Наблюдается определенная корреляция между реакционной

способностью R–Х и силой кислоты HХ, где группа Х, соответствующая наиболее сильной кислоте, одновременно является наилучшей уходящей группой. Для органических галогенидов с данной группой скорость отщепления изменяется в следующем порядке: I > Br > Cl > F.

Дегидратация спиртов протекает в присутствии кислых катализаторов, которые создают условия для отщепления H2O, которая является лучшей уходящей группой, чем ОН–.

Природа растворителя. Влияние природы растворителя на скорость реакции является результатом различий энергий сольватации начального и переходного состояний, поэтому такие различия влияют на величину энергии активации. Сольватация в любом состоянии зависит от электрических зарядов. Она увеличивается с увеличением заряда и уменьшается при его делокализации. Стоит помнить, что сольватирующая способность растворителя возрастает с увеличением его дипольного момента.

Е2-реакции характеризуются меньшей полярностью переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, так как ионный заряд основания распределяется на большую область. Поэтому полярные растворители вызывают уменьшение скорости реакции, так как в переходном состоянии заряд более делокализован.

104

8.2. Мономолекулярное элиминирование (Е1)

Мономолекулярный механизм Е1 был впервые предложен Хьюзом в 1935 г. в качестве общего механизма образования алкенов. Механизм мономолекулярного элиминирования имеет ряд отличий от Е2-механизма. Рассмотрим основные закономерности протекания реакций по данному механизму.

Механизм реакций мономолекулярного элиминирования.

Главная особенность механизма мономолекулярного элиминирования состоит в образовании карбокатиона в результате отрыва электрофильной группы Х вместе с парой электронов под влиянием сил сольватации, но без взаимодействия Х с реагентом – акцептором протонов. Карбокатион затем отдает протон растворителю или другому акцептору протонов. Таким образом, реакция протекает в две стадии, из которых первая – гетеролитический разрыв связи С–Х – определяет скорость реакции. Поэтому скорость всей реакции не зависит от концентрации основания. Группа Х до реакции может быть либо формально нейтральной, либо положительно заряженной и становиться в результате реакции соответственно либо отрицательно заряженной, либо нейтральной.

К настоящему времени этот механизм установлен для многих случаев образования алкенов из солей сульфония, галогенидов и эфиров сульфокислот, т.е. для следующего ряда электрофильных групп:

Х = R2S+, Cl–, Br–, RO2SO–.

Кинетика реакции отражает независимость Е1-реакции от наличия основания. Этот процесс характеризуется уравнением реакции первого порядка:

v = k [RX].

Так, например, было показано, что скорость образования изобутилена при добавлении этилата натрия в этанольный раствор изобутилхлорида почти не изменяется.

105

Механизм Е1 можно представить следующим образом:

E1-реакции конкурируют с SN1-реакциями. При этом они имеют одну и ту же лимитирующую стадию − образование карбокатиона. Конкуренция между SN1- и El-реакциями иллюстрируется ниже на примере реакции 2-бромпропана:

Повышение температуры приводит к увеличению выхода алкена. Увеличение выхода алкена при повышении температуры является общей чертой для всех реакций элиминирования.

Влияние строения молекулы на скорость элиминирова-

ния. Относительное количество продукта элиминирования зависит от строения молекулы субстрата. При переходе от вторичной к третичной структуре субстрата количество продукта элимини-

106

рования возрастает. Это согласуется с устойчивостью соответствующих карбокатионов.

Практически важный пример отщепления Е1 – кислотная дегидратация первичных, вторичных или третичных спиртов. Она протекает под действием протонных кислот (серная кислота, ортофосфорная кислота, щавелевая кислота и др.) или кислот Льюиса.

В образующемся в результате протонирования ОН-группы алкилгидроксониевом ионе связь С–О настолько поляризована, что делается возможным мономолекулярный распад до карбокатиона и воды. Затем карбокатион стабилизируется превращением в алкен:

Третичный карбокатион обладает более низкой энергией, чем вторичный или первичный, поэтому тенденция к отщеплению воды уменьшается при переходе от третичных спиртов к первичным.

Этанол превращается в этилен при 200 ºС в концентрированной серной кислоте, тогда как трет-бутанол отщепляет воду в присутствии более слабой щавелевой кислоты при 80 ºС.

Направление элиминирования. В результате элиминиро-

вания Е1 могут образоваться как цис-алкены, так и транс- алкены. Механизм образования пропена из 2-бромпропана приведен ниже. Для того чтобы произошло отщепление протона, свободная р-орбиталь положительно заряженного атома углерода и расщепляемая связь С–Н должны находиться в одной плоскости, потому что при таком расположении достигается макси-

107

мальное взаимодействие между вакантной орбиталью и электронной парой С–Н-связи:

Если имеется несколько доступных элиминированию β-ато- мов водорода, то отщепляется тот атом водорода, в результате отщепления которого образуется более стабильный алкен, т.е. реакции Е1 обычно протекают по правилу Зайцева.

Как правило, транс-замещенные двойные связи образуются легче, чем цис-замещенные двойные связи. Это объясняется дополнительным напряжением, возникающим в цис-переходном состоянии вследствие сближения алкильных групп. Увеличение энергии вандерваальсового отталкивания является причиной большей энергии цис-переходного состояния по сравнению с транс-переходным состоянием.

Перегруппировки. El-реакции, как и конкурирующие с ними реакции SN1, усложняются перегруппировками. Например, можно ожидать, что катализируемая кислотами дегидратация 3-метил-2-бутанола приведет к двум алкенам: 3-метил-1-бутену и 3-метил-2-бутену. Эти два алкена явились бы результатом отщепления различных протонов, соседних по отношению к атому углерода, связанному с гидроксилом. Однако эта реакция приводит к трем алкенам:

108

Получение этих трех продуктов можно объяснить, если представить превращение исходного карбокатиона (3-метил-2- бутил-катиона) в новый катион (2-метил-2-бутил-катион) путем 1,2-гидридного сдвига:

Этот новый катион, отщепляя соответствующий протон, может дать либо 2-метилбутен-2, либо 2-метилбутен-1.

Приведенный пример подтверждает свойство карбокатионов, состоящее в том, что если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбокатион, то происходит перегруппировка. Следовательно, если при элиминировании образуется продукт перегруппировки, то элиминирование протекает по механизму Е1.

8.3.Направление реакций элиминирования

Вслучае первичных субстратов всегда образуется один алкен. В случае же вторичных и третичных соединений, в которых существует два или три β-положения, может образоваться несколько изомерных алкенов. Поэтому элиминирование может идти в двух направлениях:

109

Оба направления элиминирования известны уже давно и послужили основой для эмпирических правил.

В соответствии с правилом А.М. Зайцева (1875 г.) из вторичных или третичных субстратов преимущественно образуется алкен с наибольшим числом алкильных групп при двойной связи, другими словами, протон отщепляется от того атома углерода, который имеет наименьшее число атомов водорода. Так, при дегидратации 2-метилбутанола-2 преимущественно образуется 2-метилбутен-2:

Врезультате основной продукт представляет собой алкен

снаибольшим числом заместителей при двойной связи. Известно, что увеличение числа алкильных групп при двойной связи увеличивает стабильность этой связи.

А.В. Гофман установил (1851 г.), что при термическом разложении четвертичных аммониевых оснований предпочтительно возникает алкен с наименьшим числом алкильных групп при двойной связи.

Превращение гидроксида тетраэтиламмония в триэтиламин, этилен и воду может служить характерным примером реакции Гофмана:

110